DBD低溫等離子體氣化楊木及模型化合物

王 晴,李先春,李月慧,葛玉潔,王煥然

DBD低溫等離子體氣化楊木及模型化合物

王 晴,李先春*,李月慧,葛玉潔,王煥然

(遼寧科技大學化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

本文利用低溫等離子體技術,使用介質阻擋放電反應器氣化楊木屑、纖維素、木聚糖和木質素,用控制變量法研究了頻率、載氣對反應系統產氣能力的影響以及生物質化學組成的氣化特性.結果表明,頻率越小、載氣電離能越低,氣化率越高,楊木的最佳氣化率為64.11%;木聚糖和纖維素氣化產物相似,較纖維素和木質素產氣率更高并且能夠產生更多CO;木質素主要生成氣化炭.同時,利用SEM、BET對原料及氣化炭進行了表征研究得出堿金屬在高溫下發生結晶;木聚糖在氣化過程中會發生熔融;等離子體的高功率以及更多的氧化性物質能夠使氣化炭比表面積顯著增加,達到150.71m2/g.

等離子體；介質阻擋放電；頻率；載氣

隨著全球能耗的快速增長,化石燃料將日益枯竭.生物質是一種可再生能源,是替代傳統化石燃料的最佳選擇[1].在生物質利用技術中,等離子體是一種環保、制取高品位合成氣的重要技術[2-5].低溫等離子體中,熱等離子體技術已經非常成熟[6-7],日本等離子體氣化廠每天可以氣化268t城市固體廢物,產生7.9MW×h的電力,但存在效率低,污染環境等問題[8].非熱等離子體因對環境友好,在處理過程中不會產生二噁英等劇毒類物質而受到研究者青睞[9-12].其中介質阻擋反應器(DBD)適應工況范圍寬,設備使用壽命長,結構簡單,不僅可以產生較大面積的低溫等離子體,而且這些低溫等離子體具有能量高,密度大等優點,在工業上有著廣泛的應用[13-15].截至2018年,生物質僅占能源供應的10%左右[16].我國生物質儲量豐富,性質各異,種類繁多,但是都具有相同的3種主要化學組分:纖維素、半纖維素、木質素[17-18].如果能夠通過研究組分的產氣特性,有效發展和利用生物質能源,對進一步理解生物質的氣化機理具有重大意義.

在等離子體氣化中,原料組成、載氣的類型等因素對生物質氣化起著至關重要的作用[19].Blanquet等[20]用非熱等離子體系統處理生物質熱解氣制取富氫氣體,證明了等離子體處理生物質熱解氣可使總產氣量顯著增加,其中H2增加了3倍.Du等[21]采用非熱電弧等離子體氣化玉米芯,結果表明不同的載氣對氣化有不同的影響.Huang等[22]利用密度泛函理論(DFT)討論得到在高溫等離子體中生物質的主要組分纖維素、半纖維素和木質素都能產生CO和H2,CO2主要來自半纖維素,脫氫反應是額外H2的主要來源. Minami等[23]在輝光放電等離子體對纖維素進行氣化,產生H2,H2O,CO和CO2,沒有形成氣化炭和焦油.

目前國內外主要針對熱等離子體氣化生物質及裂解氣進行研究,對主要化學組成氣化特性及參數的影響研究較少,且熱等離子體溫度較高,易造成環境污染.本研究選取楊木屑、纖維素、半纖維素及木質素在不同的載氣、頻率下進行DBD低溫等離子體氣化實驗,同時對產物進行表征,研究等離子體放電氣化生物質的氣化特性.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中使用的生物質為楊木屑,經篩分、收集后,選用粒徑1～2mm的楊木,將其置于105℃烘箱內烘干,用樣品袋密封并置于干燥皿內保存,以備利用.模型化合物分別選用纖維素,木聚糖(半纖維素模型化合物)和木質素,均購于合肥巴斯生物有限公司.

1.2 實驗裝置及方法

如圖1所示,實驗分別采用Ar、N2、CO2作為載氣,反應器為石英管,以銅棒和鋼絲網作為電極,二者之間形成放電區域,在實驗中,等離子體是交流放電.

圖1 實驗系統示意

低溫等離子體氣化實驗在DBD反應器內(內徑21mm)進行.通過調節質量流量計使氣體流量穩定在40mL/min,TDCG2-1調壓器調整電壓至225V,采用南京蘇曼CTP-2000K低溫等離子體實驗電源調整頻率,美國Tektronix-TBS1052B示波器采集瞬間的電壓電流曲線并得到輸出電壓,用電腦1儲存示波器數據,實驗過程中采用美國FLIR公司ThermaCAMTMP20紅外熱像儀檢測溫度并拍照,美國Agilent-7890B氣相色譜儀檢測反應過程中H2、CO、CO2、CH4的濃度變化,電腦2記錄數據.實驗時長85min.

實驗條件設置見表1.楊木氣化實驗1、2的變量是頻率,實驗1、3、4的變量是載氣,其余實驗條件均保持一致.采用楊木化學組成來計算各個模型化合物的用量.由于目前的提取工藝繁多,難以準確確定生物質中纖維素,半纖維素和木質素的比例,因此采用文獻[24]中的化學組成:纖維素48.05%,半纖維素25.93%,木質素19.85%,其余質量用石英砂來補充,石英砂與模型化合物的質量共計0.2g,按照實驗編號所示條件進行實驗.

表1 實驗設計方案

實驗中產生的微量焦油可忽略不計,因此假設實驗前后生物質減少的質量全部轉化為氣體,氣化率公式可表示為:

式中:為氣化率,%;0為生物質原始質量,g;1為實驗剩余質量,g.將示波器記錄下的數據通過軟件繪制并計算Lissajous圖形面積,可得到放電功率.用公式表示為:

式中:為放電功率,W;為交流電源頻率,kHz;C為取樣電容,0.47μF;為Lissajous圖形面積.通過功率可以計算出輸入等離子體的能量密度:

式中:SED為能量密度,J/L;為反應器的放電功率,W;為氣體流速,L/min.

固定碳(FC)用如下公式計算得到:

FC(%)=100%-(++) (4)

式中:為水分,%;為灰分,%;為揮發分,%.

對楊木屑進行元素分析(Elementer公司, vario MACRO cube),用差減法計算O含量.采用配有能量色散X射線能譜(EDS)分析儀的掃描電鏡(SEM, 日本日立公司, ZEISS ΣIGMA/H)對氣化前后的樣品進行形態結構的變化分析.用比表面積分析儀(BET, Quantachrome公司, Nova3200e)測定了楊木氣化后得到的氣化炭比表面積,以研究載氣、頻率對處理效率的影響.

2 結果與討論

2.1 原料分析

楊木的工業分析和元素分析如表2所示.將楊木干燥后進行了3組平行分析,以確定它們的固定碳、揮發分和灰分含量.

表2 楊木的工業分析和元素組成

注: d為干燥基.

2.2 不同頻率、載氣下楊木等離子體氣化

圖2 不同實驗條件下楊木等離子體氣化產H2、CO、CO2、CH4隨時間的變化趨勢

a:Ar-10.5kHz ; b:Ar-9.2kHz; c:N2-10.5kHz; d:CO2-10.5kHz

d中載氣是CO2,因此CO2的濃度在圖中未表示

如圖2所示,隨著反應時間延長,各氣體組分的濃度隨時間的變化呈現出相似的趨勢,在實驗進行約14min時4種氣體濃度達到峰值后逐漸降低,H2、CO濃度始終大于CO2和CH4.Ar、N2載氣中沒有氧氣,但氧化反應未被完全抑制,仍有CO、CO2生成,說明氧原子是來自于楊木.實驗在40min后氣體濃度基本平穩,此時揮發分已經大部分分解為氣體,由于Boudouard反應以及甲烷重整反應,H2和CO的濃度略高于CO2和CH4.反應方程式如下:

C+CO2→2CO (5)

CH4+CO2→2CO+2H2(6)

圖2d中,楊木經氣化釋放出大量揮發分后,CO呈現逐漸上升的趨勢,這是由于此時能量已經不再主要用于分解生物質,越來越多的能量用來電離載氣,與CO2反應生成CO.

圖3 不同實驗條件下楊木等離子體氣化產H2、CO、CO2、CH4的體積分數

由圖3可見,當載氣是CO2時,反應過程中在石英管管壁上的非等離子體區域有凝結水珠的現象,而載氣是Ar和N2時沒有水凝結,CH4、H2體積分數較低,原因是等離子體中存在反向水煤氣變換反應,并且CO2在等離子體中會產生激發態CO*、O2*,O2*重組產生O2,增加了等離子體中氧化性物質,CH4和H2易與O2反應生成水,同時抑制了碳沉積,因此CH4和H2的含量減少,氣化率最高.水煤氣變換反應方程式如下:

CO2+H2→CO+H2O (7)

如表3所示,實驗1、2中,頻率越低,輸出功率、能量密度、輸出電壓、氣化率越高,實驗1、3、4中,載氣電離能越低,能量密度、輸出功率等越高.

表3 不同條件下氣化楊木的實驗數據

等離子體中化學反應性物質和電子的形成與輸出功率、能量密度密切相關.較高的能量密度能夠在單次放電期間使顆粒表面和空隙中產生更多活性物質.不同載氣在電離過程中會產生不同種類的活性自由基和高能粒子,這些粒子除了與等離子體中的自由基反應外,還通過相互碰撞使生物質分子分解.隨著頻率減小,輸出功率增加,產生的等離子體、高能電子和活性物質數量的增加,化學鍵更易斷裂,楊木的氣化率提高.氣化率不同的原因是不同的載氣電離消耗的能量大小不同.載氣對生物質氣化的化學過程、效率、產物的組成都有很大影響,其中,Ar由于比其他兩種載氣具有更高的電離能,在低溫等離子體放電過程中,大量的能量用于氣體電離,而用于與生物質反應的能量遠小于其他氣體.因此載氣為Ar時,得到的氣化率最低,CO2氣化率最高.活性物質產生途徑如下:

e-+N2→N2*(N*)+e-(8)

e-+CO2→CO*+O2*+e-(9)

e-+Ar→Ar*+e-(10)

圖4為不同實驗條件下反應過程中的最高溫度.在等離子體區域中,由于樣品分解需要吸收熱量,反應器兩側溫度相對較低,在樣品位置(中心處)溫度最高.

圖4 不同實驗條件下楊木等離子體氣化過程中的溫度分布

a: Ar-10.5kHz; b:Ar-9.2kHz; c:N2-10.5kHz ; d:CO2-10.5kHz

溫度的變化規律與能量密度、輸出功率、氣化率相似.Ar-10.5kHz條件下的反應溫度最低,為101℃,CO2-10.5kHz反應溫度最高,為229℃,這是由于CO2載氣下產生的更多的高能電子提高了電極和等離子體溫度,可以證明輸出功率越大,溫度越高,反應速率越快.在楊木氣化的過程中未產生焦油,這是由于等離子體具有高化學活性,活性物質如自由基、帶電粒子、電子、離子、受激原子和分子能有效地打破生物質中的化學鍵,生成小分子如H2、CO、CO2、CH4,并減少大分子的數量.

2.3 不同頻率、載氣下模型化合物等離子體氣化

圖5 不同實驗條件下纖維素、木質素、木聚糖等離子體氣化產H2、CO、CO2、CH4隨時間的變化趨勢

a: Ar-9.2kHz, b: N2-10.5kHz; lignin c: Ar-9.2kHz, d: N2-10.5kHz; xylan e: Ar-9.2kHz, f: N2-10.5kHz

從圖5中可知,纖維素產氣量低于木聚糖,高于木質素,這是由于纖維素的聚合度較高,具有穩定的結構,不易分解[25],木質素由大量交聯的苯丙烷單元組成,這種結構使木質素具有很高的熱穩定性,且在較高溫度下,容易發生環化和焦化反應,揮發分含量低,是實際生物質中主要產生氣化炭的組分[26-27],而木聚糖的聚合度低,不穩定、極易受熱分解并快速釋放出大量的小分子氣體[28-29].木聚糖產氣率高,氣化速率快,且主要產生大量CO、H2,少量CO2,CH4,同時產生少量的不飽和烴如C2H2等.木聚糖的氣化炭產率較纖維素高,原因在于其結晶度較低,在低溫下會發生脫水反應,從而生成更多網狀、穩定的氣化炭.此外,木聚糖中無機物的含量極高,也可以促進氣化炭的形成.圖5a中濃度最高點在25min,與其他條件下得到的結果不同,原因是在該條件下能量密度較低,溫度提升較慢,且纖維素不易分解,因此纖維素反應較慢.木質素在Ar-9.2kHz、N2-10.5kHz的實驗條件下產氣濃度基本相同,說明在Ar-9.2kHz時產生的能量已經足夠用于分解木質素,而在N2-10.5kHz時產生的更多能量被用來提高等離子體以及電極的溫度.Minami等[23]在輝光放電等離子體對纖維素進行氣化,并用質譜儀定性檢測到CO等氣體產物,與本研究結果一致;本研究應用氣相色譜儀對氣體產物進行在線定量檢測,揭示了纖維素氣化產生的CH4、CO2、CO、H2濃度變化趨勢.

如表4所示, 木質素、纖維素與楊木氣化得到的參數規律相同,電離能越小,輸出功率、能量密度和輸出電壓越大.

表4 不同條件下氣化模型化合物的實驗數據

不同于楊木的實驗結果,木聚糖在Ar-9.2kHz的實驗條件下CO的產氣濃度、功率大于N2- 10.5kHz,這是由于木聚糖氣化主要產生CO,CO是N2*的主要淬滅劑,使重要活性物質減少,二者相互制衡,因此N2為載氣時功率較低,產氣濃度低.載氣為Ar-9.2kHz時,產生的能量大部分用來分解木聚糖,用于提高等離子體溫度的能量較少,因此由紅外熱像儀測得的溫度較N2時更低.自由基終止反應為:

CO+N2*→N2+CO (11)

楊木及模型化合物的實驗結果表明,生物質中木質素含量越高,產氣量越低,反應速率越慢.半纖維素是產氣的主要來源,反應速率快,且載氣為Ar時,能夠制取更多CO.生物質中CO主要來自于半纖維素. 等離子體技術是氣化生物質制取合成氣的一種非常有效的手段.但在研究中未能建立能夠快速識別和定量的在線液相產物分析系統.

2.4 氣化炭的BET表征

a: Ar-10.5、9.2kHz N2-10.5kHz; b: CO2-10.5kHz

由圖6a可知,整個壓力范圍內吸附-脫附等溫線可歸為Ⅲ型等溫線,屬于大孔材料,圖6b中為Ⅰ型等溫線,在相對壓力低于0.05的區域,N2吸附量快速增加,這是由于發生了微孔填充,說明氣化炭中存在著一定數量的微孔.隨后在相對壓力為0.05～0.85的區域內,氣體吸附量接近飽和,表明微孔已充滿,無進一步吸附發生.在相對壓力大于0.85的區域,由于出現吸附質凝聚,曲線有所上升.圖6b中的回滯環未閉合,可能是由于微孔比例過多,脫附遲滯.不同實驗條件下得到的氣化炭BET結果匯總在表5中.

表5 楊木氣化炭的比表面積、孔徑和孔容

當載氣為Ar、N2時,氣化炭比表面積變化很小,原因是揮發性物質沒有完全除去,當載氣為CO2時,氣化炭的比表面積顯著增加至150.71m2/g,其中微孔比表面積從0增加至127.09m2/g.這是由于氣化炭中形成許多微孔,隨著溫度的升高,揮發分受熱分解產生氣體,孔隙打開,總比表面積和微孔面積增加,改變了氣化炭的結構和形態.在Ar-10.5、Ar-9.2、N2-10.5kHz條件下得到的氣化炭的平均孔徑在16～23nm的范圍內,這表明有足夠的孔徑來容納生物質的揮發物.CO2-10.5kHz得到的平均孔徑為1.95nm,這是由于楊木經過等離子體氣化后內部不斷產生新的空隙,由于碳化等因素, 較大的孔徑塌陷成小孔,使比表面積增加,且總孔和微孔孔容增大會促進氣體與炭顆粒之間的傳質,加速氣固反應,從而減少殘留的氣化炭.

2.5 楊木、模型化合物及氣化炭的SEM表征

如圖7所示,為實驗所用原始楊木以及氣化炭的掃描電鏡照片.楊木的內部為緊密的方形平行中空結構,具有較大的管孔.導管壁上有較多不均勻的紋孔,表面光滑.

在Ar-10.5kHz的實驗條件下獲得的氣化炭的原有方形中空結構基本保持不變,等離子體在楊木的表面產生了蝕刻,并生成細小顆粒,這表明在等離子體氣化過程中能夠除去表面材料.由于氣體產生的速度很快,在Ar-9.2kHz的實驗條件下得到的氣化炭部分紋孔打開.氣化炭表面略微粗糙,原因是反應溫度較高,表面刻蝕更加均勻.由于熱分解反應的劇烈進行,在N2-10.5kHz的實驗條件下得到的氣化炭的形貌發生明顯變化,其原有的平行中空結構塌陷,原有的結構徹底改變.隨著反應溫度的升高,氣化炭表面更加光滑.在CO2-10.5kHz的實驗條件下得到的氣化炭中,楊木原有的方形孔道結構已經完全消失,表面形成了塊狀物質,對圖框中的區域進行了EDS分析得知,Ca含量為36.26%,這是由于堿金屬結晶形成,在溫度較高的情況下堿金屬更易聚集.在圖7h中能夠觀察到氣化炭有許多孔徑在1μm左右的通道,生物質氣化過程中小分子的釋放是直接氣化產物形成微孔的關鍵,溫度升高會加速分解,從而在固體表面形成更多小孔,釋放出氣體產物.

圖7 楊木氣化炭的掃描電鏡照片

a、b:原始楊木;c:Ar-10.5kHz; d:Ar-9.2kHz; e、f:N2-10.5kHz; g、h:CO2- 10.5kHz,圖a放大80倍,圖b,c,d,f,h放大10000倍,圖e,g放大500倍

如圖8所示,原始木聚糖為大小不一、表面有凹陷的球形顆粒.圖8b、c中較為規則的塊是石英砂.木聚糖熔點是198℃,在Ar-9.2kHz、N2-10.5kHz的實驗條件下能夠達到熔點溫度,同時在掃描電鏡下發現了比較清晰的熔融相,經過解聚、軟化、融合形成中間液體化合物,隨之形成氣化炭,生成CO等氣體并形成許多空腔.

木聚糖中含有大量的含氧官能團,在氣化過程中會以H2O、CO2和CO等的形式除去.在表面上發現了可能由于碳沉積而產生的大量顆粒沉積物.隨著氣化溫度逐漸升高,殘留的氣化炭越來越少,更多的氣化炭附著在石英砂上,呈現無規則的形狀.

圖8 木聚糖氣化炭的掃描電鏡照片

a: 原始木聚糖;b: Ar-9.2kHz; c: N2-10.5kHz

圖a,b,c放大500倍

圖9中,原始木質素為球形結構.木質素具有很強的芳香結構,這些芳香族化合物具有化學惰性,其低溫氣化產物具有無孔結構.

圖9 木質素氣化炭的掃描電鏡照片

a: 原始木質素; b: Ar-9.2kHz; c: N2-10.5kHz

圖a,b放大500倍,圖c,d放大10000倍

木質素的氣化炭是大團聚體,表面粗糙,無孔且空腔很少.這表明木質素的熔化和氣化炭的形成發生在氣化過程中.在N2-10.5kHz氣化炭生成了針狀晶體,對圖9d框中區域進行了EDS分析,得到其成分為O:49.83%,Na:30.69%,Si:1.00%,S:5.93%,Cl:4.29%, K:1.47%,Ca:6.78%,是無機灰分的聚合形成.

圖10a中是原始的不規則條狀纖維素.氣化溫度升高,纖維素團聚在一起,由圖10b中可以清晰地看到多個纖維素的聚合,表面無孔,四周較為規則的塊是石英砂.經N2等離子體氣化后纖維素聚合物顆粒變小,表面較光滑,在氣化炭表面上觀察到一些有可能是碳沉積的蓬松沉積物.

圖10 纖維素氣化炭的掃描電鏡照片

a: 原始纖維素; b: Ar-9.2kHz; c: N2-10.5kHz

圖a,b放大500倍,圖c放大5000倍

3 結論

3.1 隨著頻率減小,功率、能量密度等增加,楊木屑氣化率提高.載氣為CO2時楊木氣化率最高達到了64.11%,其氣化炭產生更多微孔,并在SEM中發現無機物在溫度較高的實驗條件下的結晶.

3.2 纖維素和木聚糖的氣化特性相似,纖維素產氣量低于木聚糖,高于木質素,木質素是形成氣化炭的主要化學成分.

3.3 木聚糖氣化主要生成大量CO,并在氣化過程中發生熔融現象,Ar為載氣時的效率比N2更高.

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DBD low-temperature plasma gasification of poplar and model compounds.

WANG Qing, LI Xian-chun*, LI Yue-hui, GE Yu-jie, WANG Huan-ran

(School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China)., 2021,41(6)：2752～2760

The low-temperature plasma and a dielectric barrier discharge reactor were used to gasify poplar sawdust, cellulose, xylan and lignin. The control variable method was employed to study the effect of frequency, carrier gas on the gas production capacity, and the gasification characteristics of the chemical composition of biomass. The results showed that the lower frequency and carrier gas ionization energy could take the higher gasification rate,the best gasification rate of poplar was 64.11%. The gasification productions of xylan and cellulose were similar, the gas production rate was higher than that of cellulose and lignin and it could produce more CO. Also, lignin mainly produced coke. At the same time, SEM and BET were used to characterize the raw materials and coke, it was found that alkali metals were crystallized at high temperatures. Xylan could be melted during gasification. And the high power of plasma and more oxidizing substances could make the specific surface area of coke increased significantly,reached to 150.71m2/g.

plasma；dielectric barrier discharge；frequency；carrier gas

X705

A

1000-6923(2021)06-2752-09

王 晴(1994-),女,遼寧營口人,遼寧科技大學碩士研究生,主要研究方向為固體廢棄物處理.

2020-10-26

國家重點聯合基金項目(U1910215)

* 責任作者, 教授, xianchunli@ustl.edu.cn