垃圾焚燒飛灰中Pb及特征藥劑穩定化處理

朱子晗,郭燕燕,趙由才,陳衛華,吳 健,華銀鋒*

垃圾焚燒飛灰中Pb及特征藥劑穩定化處理

朱子晗1,郭燕燕1,趙由才1,陳衛華2,吳 健2,華銀鋒2*

(1.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092；2.上海黎明資源再利用有限公司,上海 201209)

篩選幾種重金屬藥劑用于穩定垃圾焚燒飛灰,以重金屬Pb為處理目標,通過單一或復配形式研究藥劑的穩定效果并采用紅外光譜(FT-IR)和X射線衍射(XRD)分析重金屬穩定機理.結果表明,有機藥劑穩定后Pb的螯合率高于無機藥劑,投加質量分數為2%二乙基DTC能使Pb的浸出滿足危險廢物填埋污染控制標準(GB 18598-2019)要求,然而5%的硫化鈉和磷酸二氫鈉穩定后Pb的浸出濃度仍不達標;藥劑處理后,Pb的部分不穩定態被轉化為穩定態,且相比于無機藥劑,有機藥劑穩定后Pb的殘渣態占比更高,抗酸堿能力更強;無機藥劑處理后Pb的浸出性與養護時間成負相關,而有機藥劑則由于特征官能團的氧化等因素而成正相關.成本核算結果表明,0.9%二乙基DTC和3%磷酸二氫鈉復合藥劑穩定飛灰在滿足GB 18598-2019要求的基礎上,成本相比于單一二乙基DTC處理降低26.72%.復合藥劑處理后,飛灰中出現了N、S、P的特征吸收峰,重金屬主要以螯合、沉淀作用穩定,同時整個體系的礦物組成并未發生改變,但結晶相的吸收峰強度明顯減弱.

垃圾焚燒飛灰；重金屬；穩定化；復配藥劑

焚燒處理是目前各類垃圾快速減量化的主要方法,但也存在煙氣污染嚴重的問題,并且垃圾焚燒過程中不可避免會產生大量的飛灰,若不及時處理,飛灰中含量高、毒性大的重金屬物質則易浸出,從而造成環境的污染[1].

前期的研究表明飛灰的粒徑小[2]、孔隙度和比表面積大[3],可富集大量的重金屬元素,例如As、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等,其中Zn和Pb含量較高[4].此外,重金屬會與飛灰中的其他物質以不同的賦存形態結合,在環境中浸出的可能性也不同.飛灰中Pb的碳酸鹽結合態占比較高,在自然條件下即有釋放的可能,而在酸性條件下則會大量釋放[5].因此焚燒飛灰在進入危廢填埋場之前需要進行穩定化處理,目前應用最為廣泛的工藝便是藥劑穩定化.重金屬穩定化藥劑又可分為無機和有機兩大類,包括硫化鈉、碳酸氫二鈉、磷酸、硫脲、DTC物質等.無機藥劑主要通過與重金屬發生沉淀反應或吸附包裹作用從而降低重金屬的浸出可能性;而有機螯合劑利用自身的活性基團與重金屬元素發生交聯、絡合反應,穩定效果更佳[6-7],然而成本高昂的缺點也阻礙了其工業化應用.

最新的《危險廢物填埋污染控制標準》[8](GB 18598-2019)將Pb的進場要求由5mg/L提高至1.2mg/L,本研究篩選了幾種重金屬藥劑,研究其對飛灰中重金屬Pb的穩定化效果,優選了特征性藥劑進行復配研究,并分析了藥劑作用機理,旨在為開展飛灰穩定化研究提供數據支撐.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與藥劑

生活垃圾焚燒飛灰采自于上海黎明再生資源有限公司生活垃圾焚燒廠,焚燒處理對象為城市生活垃圾中的干垃圾組分,焚燒工藝采用二段機械式爐排爐焚燒技術,焚燒產生的煙氣采用“SNCR+干法+活性炭噴射+袋式除塵器+煙氣換熱器+濕式洗滌塔+活性炭吸附裝置+蒸汽加熱器”組合工藝處理技術.該流程中多個工段均有飛灰產生,本研究飛灰主要采自于袋式除塵階段.所收集的飛灰外觀呈灰色顆粒,伴隨少許灰白色與黑色顆粒.考慮到不同時段垃圾的成分和重金屬元素含量的波動性,選擇6個不同時間點的飛灰樣品進行綜合比選.

重金屬穩定藥劑包括硫化鈉、磷酸二氫鈉、硫脲、二甲基DTC(二甲基二硫代氨基甲酸鈉)和二乙基DTC(二乙基二硫代氨基甲酸鈉),所選藥劑均為分析純.

1.2 穩定化方法

使用電子天平稱量200g飛灰置于2L的聚四氟乙烯采樣罐中,分別按水灰質量比30%和一定比例添加去離子水和藥劑,充分攪拌均勻后,在室溫下靜置30min,取樣并置于40℃真空環境下干燥24h.

1.3 分析方法

1.3.1 重金屬總量分析 采用微波消解法測定原灰中各重金屬的總含量,所使用的消解劑體積比為濃硝酸(質量分數68%):濃鹽酸(質量分數38%):氫氟酸(質量分數40%)=6:2:1[9].

1.3.2 浸出毒性分析 飛灰穩定前后的浸出毒性測定均嚴格按照標準《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)[10]的要求;浸出液均需與體積比為3:1的濃鹽酸和濃硝酸混合消解處理,最后按照《固體廢物 22重金屬元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》(HJ 781-2016)[11]中的標準方法,使用ICP-AES對浸出液中重金屬元素濃度進行檢測分析.

1.3.3 重金屬賦存形態分析 本實驗采用Tessier連續提取法[12],分析飛灰穩定前后的重金屬形態,包括可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態.

1.3.4 pH值與重金屬浸出分析 本實驗以0～ 1.5mg/L的硝酸溶液作為浸提液,其余操作同HJ/T 299-2007,測定并分析浸出液pH值與重金屬浸出性的關系.

1.3.5 FT-IR分析 本實驗采用傅里葉紅外光譜儀(TENSOR 37FT-IR,德國Bruker公司)分析飛灰穩定前后的官能團變化情況,以深入了解螯合劑作用機理.

1.3.6 XRD分析 本實驗采用X-射線粉末衍射儀(D8Advance,德國Bruker公司)分析確定飛灰中晶相物質在穩定前后的變化情況.

2 結果與討論

2.1 飛灰中重金屬的特性分析

圖1 原灰中重金屬Pb、Cu、Cd的濃度

在2019年12月5日～2020年1月29日之間選取6個不同的時間點(分別為12月5日、12月28日、1月1日、1月8日、1月22日和1月29日)取樣研究飛灰重金屬的特性.由圖1可知,原灰中Pd、Cu、Cd的含量隨時間出現一定的波動,特別是Pb.三者的平均值分別為1880,348,164mg/kg,其中Pb的最大含量為2670mg/kg,這主要來源于垃圾中的顏料、塑料(穩定劑)及一些合金物.原灰重金屬的浸出毒性結果如表1所示.除Pb以外,其他重金屬的浸出毒性均遠低于規定限值.然而,Pb的平均浸出濃度達到了44mg/L,遠高于規定的1.2mg/L,因此需要研究篩選合適的Pb特征性穩定藥劑.

表1 飛灰中重金屬的浸出毒性(mg/L)

2.2 單一藥劑穩定化研究

2.2.1 Pb浸出毒性與賦存形態 如圖2a所示,無機藥劑對于Pb的穩定效果較差,浸出毒性隨著藥劑投加比例的增加下降不明顯.5%硫化鈉處理后Pb的浸出濃度高達11.42mg/L,磷酸二氫鈉穩定效果略高,浸出濃度為5.36mg/L,但仍高于規定的1.2mg/L.有機螯合劑的穩定效果要明顯優于無機藥劑,且穩定效果與藥劑比例成正相關.2%二乙基DTC處理后的Pb浸出濃度已滿足規定要求,螯合率達到了99.99%;當藥劑投加比例增至3%,硫脲和二甲基DTC處理后飛灰也滿足填埋進場要求,浸出濃度分別為1.16和0.13mg/L.有機螯合劑穩定效果更好主要是因為自身具有2個及以上的配位原子,一般包括S、N、O,能與重金屬離子通過配位鍵和離子鍵結合形成環狀絡合物,穩定性高于無機藥劑的沉淀、吸附作用[13-14].

飛灰中的重金屬以多種形態存在,且各形態占比差別較大,這也直接影響了重金屬在環境中釋放的可能性.研究表明各賦存形態的穩定性由高到低依次為殘渣態>有機結合態>鐵錳氧化態>碳酸鹽結合態>可交換態[15].由圖2b、c、d可知,在原灰中Pb占比較大的2種形態為殘渣態和碳酸鹽結合態,分別占50.22%和32.29%.藥劑處理后,Pb的可交換態、碳酸鹽結合態所占比例減少,殘渣態、有機結合態等比例增大,這說明Pb的部分不穩定形態被轉化為穩定的形態,浸出可能性減小.相比于無機藥劑,有機螯合劑處理后穩定態占比更大.當藥劑投加比例為3%時,硫化鈉、磷酸二氫鈉、硫脲、二甲基DTC和二乙基DTC作用下Pb的殘渣態比例分別為57.87%、57.14%、62.98%、70.12%和68.88%.此外隨著藥劑添加比例的增大,穩定態占比也不斷增大.當藥劑比例由1%增至5%時,5種藥劑作用下Pb的殘渣態比例分別增加了8.33%、15.37%、12.98%、19.31%和18.45%,從而表現出更強的抗酸堿能力[16-17].

2.2.2 不同浸出pH值下Pb的浸出毒性 如圖3所示,本實驗的飛灰中含有足量的生石灰等堿性氧化物,具有強酸中和能力,浸出液的pH值為4.37～12.38.原灰中的Pb在酸性條件下浸出現象較為明顯,浸出濃度超過20mg/L.隨著pH值的提高,Pb的浸出性逐漸減弱,當pH值在9.03～9.66之間波動時,浸出濃度處于最低值,為3.58～4.39mg/L.這是因為飛灰中的Pb2+在酸性減弱的過程中被優先轉化為金屬氧化物(如PbO和PbO2),穩定性增強.在堿性條件下,Pb除了自身與OH-形成Pb(OH)2以外,還能與飛灰中的Ca2+、Al3+等形成復合共沉淀物,浸出性進一步降低[18-19].但隨著pH值進一步增大至10.5以上,Pb的浸出性出現了回升,這是因為Pb沉淀物在強堿性條件下會以HPbO2-形式溶解[20].由圖3a可知,相比于無機藥劑,有機螯合劑的抗酸堿能力更強.當藥劑投加比例為1%時,硫化鈉作用下的飛灰僅在pH值為9.35～9.69時滿足要求,磷酸二氫鈉為8.47～9.20,而二甲基DTC的達標范圍則為6.23～9.81.并且隨著藥劑投加比例的增大,pH值達標范圍進一步擴大.當投加比例為5%時,二甲基DTC和二乙基DTC穩定后飛灰分別僅在pH值為5.05和5.12時高于規定限值,硫脲的達標范圍由原先的7.93～9.33增大至7.49～10.84,而硫化鈉和磷酸二氫鈉的達標范圍分別擴大至7.92～9.12和7.05～9.59.

a. 藥劑添加量對Pb浸出濃度的影響; b. 1%添加量下Pb的賦存形態; c. 3%添加量下Pb的賦存形態; d. 5%添加量下Pb的賦存形態

圖3 pH值對不同藥劑穩定效果的影響

a. 1%藥劑量添加下; b. 5%藥劑量添加下

2.2.3 Pb浸出毒性與養護時間的關系 將藥劑處理后的飛灰置于室溫下分別養護1,5,10d,研究Pb浸出性隨著養護時間的變化情況,結果如表2所示.無機藥劑處理后Pb的浸出性與養護時間成負相關,在10d養護時間內,硫化鈉和磷酸二氫鈉穩定后的Pb浸出濃度呈下降趨勢,但仍未達到規定要求.而有機螯合劑的重金屬穩定效果則隨養護時間的延長而逐漸減弱,特別是硫脲和二甲基DTC,當養護時間為5d時,Pb的浸出濃度均已超標,并且呈持續增大的趨勢.這可能是因為有機硫官能團在穩定過程中被轉化為CS2等氣體釋放[21],此外有機活性基團暴露在空氣中也容易發生氧化,使得自身的螯合穩定性降低.

表2 不同養護時間下Pb的浸出情況

2.3 復合藥劑穩定化研究

2.3.1 Pb螯合效果與投加成本 垃圾焚燒飛灰穩定過程中,一方面需要考慮重金屬的處理效果,此外還應進一步控制藥劑投加比例和成本.有機或無機藥劑復配處理飛灰,不僅能夠以多種作用(沉淀、絡合、配位等)降低重金屬的浸出性,還被證明能夠顯著降低成本,目前已得到了廣泛的研究[22-23].各藥劑的成本如表3所示,同時結合上述結論可知有機藥劑中二乙基DTC和硫脲對于Pb的穩定效果優異,且成本相對較低;無機藥劑中磷酸二氫鈉成本最低同時有更好的Pb處理能力.

表3 本實驗所使用的藥劑成本(元/kg)

綜合考慮本實驗優選二乙基DTC+磷酸二氫鈉和二乙基DTC+硫脲兩種組合進行研究,如圖4所示, 0.9%二乙基DTC和3%磷酸二氫鈉作用下,重金屬Pb的浸出濃度降至0.97mg/L,滿足規定要求,此時藥劑成本約為5481元/t飛灰,相比于單一二乙基DTC穩定減少26.72%.二乙基DTC與硫脲的復配藥劑投加比例更低,但成本略高.0.6%二乙基DTC和2%硫脲復配穩定后,Pb的浸出濃度達標,此時藥劑成本約為5634元/t飛灰,相比于單一二乙基DTC穩定減少24.68%.因此綜合考慮Pb穩定化效果和藥劑成本, 0.9%二乙基DTC和3%磷酸二氫鈉為本研究的最佳復配方案.

圖4 復合藥劑穩定后Pb的浸出性變化

2.3.2 穩定機理分析 以0.9%二乙基DTC和3%磷酸二氫鈉復合藥劑為例,研究飛灰重金屬的穩定機理.復合藥劑與處理后飛灰的紅外光譜如圖5所示.在復合藥劑中,在2824.61cm-1附近存在C-H的伸縮振動峰,1651.89和1055.45cm-1分別歸屬于P-O的彎曲振動和PO43-的對稱伸縮振動峰,而在532.86cm-1附近出現一個很強的P-O-P彎曲振動峰[24].而在螯合后的飛灰中,上述P特征吸收峰的位置發生藍移變化,強度明顯減弱甚至出現峰消失的現象.在復合藥劑中, 987.50,934.78cm-1原先歸屬于-CSS-中的C=S和C-S的伸縮振動峰,螯合反應后,吸收峰減弱,并且波數分別增大至998.13, 958.67cm-1;877.26cm-1可歸屬于-CSS-的變形振動峰,穩定后強峰減弱同時出現了輕微的紅移[25].上述現象證明復合藥劑中的N、S、P等官能團參與了與飛灰重金屬的螯合反應,從而使得自身的內部結構發生改變.

飛灰穩定前后的XRD譜圖如圖6所示.原飛灰(圖6a)中含有多種礦物,包括KCl、NaCl、CaCO3、CaClOH、CaSO4、SiO2等,但未檢測到重金屬的晶體結構,表明飛灰中的重金屬物質主要賦存于無定形物中.穩定后飛灰中的結晶相物質與原灰基本保持一致,這也說明重金屬螯合過程中并未產生具有晶體結構的物質.但穩定后體系中礦物鹽的特征峰強度顯著減弱,這是因為水解作用以及藥劑中的特征官能團的絡合交聯作用促進了化合物的溶解以及元素的遷移[26-27].

3 結論

3.1 藥劑處理后,飛灰重金屬的不穩定態被轉化為穩定的形態,特別是有機藥劑;在相同投加比例下,有機藥劑處理后的重金屬浸出濃度更低.

3.2 藥劑處理后,飛灰重金屬的抗酸堿能力提升,特別是有機藥劑;在相同投加比例下,有機藥劑處理后重金屬的pH達標范圍更大.

3.3 無機藥劑處理后Pb的浸出性隨養護時間遞減;有機藥劑的特征官能團容易氧化或以氣體形式釋放,導致穩定效果隨養護時間不斷減弱.

3.4 0.9%二乙基DTC和3%磷酸二氫鈉是最佳的藥劑復配比例.在此條件下, Pb的浸出濃度滿足規定要求,同時藥劑成本相比于單一二乙基DTC處理減少26.72%;復合藥劑作用下,重金屬主要通過螯合與沉淀的形式加以穩定;而處理前后飛灰礦物組成并未發生改變,但吸收峰強度明顯減弱.

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Stabilization of Pb and characteristic agents in municipal solid waste incineration fly ash.

ZHU Zi-han1, GUO Yan-yan1, ZHAO You-cai1, CHEN Wei-hua2, WU Jian2, HUA Yin-feng2*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Shanghai Liming Resources Reuse Co., Ltd, Shanghai 201209, China)., 2021,41(6)：2737～2743

Several agents were selected for the stabilization of Pb in municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash, wherein, the stabilization effects of single and compound agents were studied. Furthermore, the stabilization mechanism was investigated via infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The chelation rate of Pb with organic chelating agents (OCA) addition was higher than that of the inorganic agents (IA), and the Pb leaching concentration could meet the requirements of Hazardous Waste Landfill Pollution Control Standard (GB 18598-2019) with the addition of 2% sodium diethyldithiocarbamate (SDD). For IA, both 5% dosages of sodium sulfide and sodium dihydrogen phosphate could not reach the standard effect. After the stabilization treatment, the proportion of residual state increased, which was more prominent for OCA system, suggesting a better stability against acid and alkali;Leaching concentration of Pb with IA addition was negatively correlated over time, while the OCA addition was opposite due to the oxidation of characteristic functional groups. Cost analysis showed that a compound agent of 0.9% SDD and 3% sodium dihydrogen phosphate could reduce the cost by 26.72% compared with single SDD agent. The characteristic absorption peaks of N, S and P were visible after treatment of the compound agent, and the heavy metals were mainly stabilized via chelation and precipitation. Meanwhile, the mineral composition was no change, but the absorption peak intensity of the crystalline phase weakened.

municipal solid waste incineration fly ash；heavy metal；stabilization；compound agent

X705

A

1000-6923(2021)06-2737-07

2020-10-22

國家重點研發計劃(2018YFC1901401);中央高校專項項目(22120190232)

* 責任作者, 工程師, huayf2015@126.com

朱子晗(1997-),男,浙江金華人,同濟大學博士研究生,主要從事固體廢物處理與資源化研究.發表論文3篇.