Fe0-CNTs-Cu活化O2降解水中2,4-二氯苯酚

潘嘉敏,龔小波,2*,陳 勇,陳 柳,劉 詠,2

Fe0-CNTs-Cu活化O2降解水中2,4-二氯苯酚

潘嘉敏1,龔小波1,2*,陳 勇1,陳 柳1,劉 詠1,2

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610066；2.四川省高校特種廢水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610066)

為高效去除廢水中長期殘留、高毒性、難生物降解的氯苯酚類污染物, 采用高能球磨-高溫熔融-液相還原法制備能將氧氣高效且選擇性地還原為H2O2同時(shí)將原位產(chǎn)生的H2O2分解為?OH/O2?-的新型材料(Fe0-CNTs-Cu), 探討了條件因素對2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)降解效果的影響,初步分析了Fe0-CNTs-Cu/O2體系的降解機(jī)理,并推測了2,4-DCP該體系下的降解途徑. 結(jié)果表明,Fe0-CNTs-Cu在優(yōu)化條件下對2,4-DCP的降解率和TOC去除率分別為92.3%和54.2%.在Fe0-CNTs-Cu/O2體系中形成腐蝕電池,促使O2在CNTs表面選擇性還原為H2O2,Cu0和Cu2O、CNTs以及原位產(chǎn)生的Fe2+,將原位產(chǎn)生的H2O2催化分解為高氧化物質(zhì)?OH/O2?-,高效氧化降解2,4-DCP.

過氧化氫；2,4-二氯苯酚；Fe0-CNTs-Cu復(fù)合材料；高級(jí)氧化技術(shù)

氯苯酚(CPs)由于含有極性鍵(C-Cl和C-O)而化學(xué)性質(zhì)活潑,在工業(yè)生產(chǎn)中作為原料或中間體被廣泛應(yīng)用于消毒劑、農(nóng)藥合成、染料、塑料等行業(yè)[1-2],其在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氯苯酚廢水.由于氯苯酚類污染物毒性大,具有“三致”(致癌、致畸、致突變)效應(yīng)和遺傳毒性.因此,氯苯酚類廢水必須經(jīng)過有效處理才能排向環(huán)境.氯苯酚具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,不易被分解或生物降解[3-4].高級(jí)氧化技術(shù)是一種在常溫下以高效反應(yīng)基團(tuán)來降解污染物的技術(shù),特別是利用羥基自由基(·OH)以及超氧自由基(O2?-)作為氧化劑,將大分子難降解有機(jī)污染物礦化為低毒或無毒的CO2、H2O和無機(jī)鹽.Fenton氧化技術(shù)主要是通過二價(jià)鐵離子催化過氧化氫(H2O2)產(chǎn)生自由基[5].而傳統(tǒng)的Fenton氧化技術(shù)存在H2O2的利用率不高以及H2O2的投加量很大、去除效率不高、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[6-7].非均相類Fenton法仍需要外加過氧化氫(H2O2),才能啟動(dòng)反應(yīng)產(chǎn)生?OH.由于H2O2不穩(wěn)定、易分解的性質(zhì)使其運(yùn)輸和貯存不便,從而導(dǎo)致H2O2實(shí)際的投加量應(yīng)比理論上的投加量高[8].因此,研究能在含氧水中原位產(chǎn)H2O2的類Fenton氧化法,對于去除水體中氯苯酚類物質(zhì)具有重要的意義.

水中原位產(chǎn)H2O2的類芬頓氧化法,主要利用H2、小分子有機(jī)物(甲酸、鹽酸羥胺、水合肼等)、光生電子、電解槽或燃料電池陰極等還原組分與氧氣作用原位產(chǎn)生的H2O2,并以此構(gòu)建類Fenton體系[9-12].雖有較高的降解效率但整個(gè)體系除了需要氧氣的供給外,還需要光、電等能量的輸入,以及電解質(zhì)、易爆氣體、有機(jī)還原劑、微生物營養(yǎng)物等物質(zhì)的供給,致使體系的反應(yīng)裝置復(fù)雜、操作不便.金屬/O2類Fenton體系有耗能低、反應(yīng)裝置簡單、適用水質(zhì)范圍廣等優(yōu)點(diǎn);但金屬/O2類Fenton體系存在原位產(chǎn)H2O2的含量低導(dǎo)致其降解效率低等缺點(diǎn).碳納米管(CNTs)的孔道結(jié)構(gòu)可為金屬提供大量附著點(diǎn),并有利于氧氣的傳質(zhì),可增加H2O2的產(chǎn)生量.在前期研究中,鋅、鎂、鋁和CNTs的復(fù)合物[13-16]降解效果較好,但仍存在成本較高,制備方法較復(fù)雜、材料不易保存等缺點(diǎn).因此,需要尋找新的金屬-碳來活化O2原位產(chǎn)H2O2/?OH和O2?-,以期達(dá)到高效降解氯苯酚類有機(jī)污染物的目的.

本文采用高能球磨-高溫熔融-液相還原法制備Fe0-CNTs-Cu材料,能夠原位產(chǎn)過氧化氫,并進(jìn)一步生成?OH和O2?-,實(shí)現(xiàn)對2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)高效降解.通過掃描電子顯微鏡和X射線衍射圖譜觀察分析了材料的形貌和晶型結(jié)構(gòu).研究了不同體系對2,4-DCP的去除效果,并分析了初始pH值的影響.通過不同材料的對比實(shí)驗(yàn)和不同自由基猝滅實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)過程的主體氧化劑,探究了Fe0-CNTs- Cu/O2體系去除2,4-DCP的主要機(jī)制和降解路徑.

1 材料與方法

1.1 材料

硫酸銅、無水氯化鐵、聚乙二醇4000、濃硫酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀、2,4-DCP、叔丁醇、對苯醌均為分析純,羥基化多壁碳納米管購自成都有機(jī)化工有限公司.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 Fe0-CNTs-Cu的制備

Fe0-CNTs-Cu采用高能球磨-高溫熔融-液相還原法制備.首先,將CNTs(0.5g)、聚乙二醇4000 (0.5g)、無水FeCl3(2.9g)、球磨珠(150g)放入球磨罐中球磨2.5h(Ar保護(hù),轉(zhuǎn)數(shù)420r/min).其次,球磨后的材料轉(zhuǎn)移至管式爐中,在500℃燒結(jié)1h(N2流速40mL/min,升溫速率5℃/min)后自然冷卻至室溫,制得Fe0-CNTs復(fù)合材料.然后,稱取0.2g CuSO4·5H2O和0.5g KBH4分別置于40mL無氧水中,分別快速滴加至裝有0.2g Fe0-CNTs、Fe0、CNTs(100mL)的三頸燒瓶中,反應(yīng)5min用無氧水清洗至上清液無銅離子檢出.然后真空冷凍干燥12h,則制備得到Fe0- CNTs-Cu、Fe0- Cu、Cu-CNTs復(fù)合材料.

1.3 材料表征

采用D8ADVANCE型X-射線衍射分析儀(布魯克,德國)對制備的材料進(jìn)行XRD分析,測試條件為掃描方式:/2,Cu靶Kα線為輻射源(=1.54178?),管電壓為30kV,管電流為40mA,掃描范圍20°～80°,以4°/min速度連續(xù)掃描.采用JEM.5900LV型掃描電子顯微鏡(日本)觀察Fe-CNTs-Cu的表面形貌特征,測試條件為:分辨率3.0nm,電壓20kV.采用EDS儀(Apllo6.5,EDAX公司)分析材料表面元素.通過比表面與孔隙度分析儀(ASAP 2460,Micromeritics)測定材料的N2吸脫附曲線,分析比表面積.采用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB Xi, Thermo Scientific) 對表面元素進(jìn)行測定分析.

1.4 2,4-DCP降解試驗(yàn)方法

2,4-DCP降解試驗(yàn)條件:初始pH值為1.8,O2流速為400mL/min,溫度為25℃,材料投加量為1.5g/L, 2,4-DCP初始濃度為50mg/L.每組實(shí)驗(yàn)在0, 2, 5, 10, 20,30,45,60min時(shí)取樣,使用超高效液相色譜(UPLC)對水樣中2,4-DCP濃度進(jìn)行測定.通過不同材料的對比實(shí)驗(yàn)和不同自由基猝滅實(shí)驗(yàn)(叔丁醇(TBA)和對苯醌(BQ))確定反應(yīng)過程的主體氧化劑.

1.5 測定分析方法

1.5.1 2,4-DCP分析 采用安捷倫1290超高效液相色譜(UPLC)測定2,4-DCP的濃度,具體方法為:固定相為Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18柱色譜柱;流動(dòng)相為流動(dòng)相為乙腈:甲醇水(0.1%)= 40:60(/);流速為0.3mL/min;檢測波長為360nm;柱溫為30℃;進(jìn)樣體積為20μL. 2,4-DCP的降解效率采用以下公式進(jìn)行計(jì)算:

=(0-S)/0′100% (1)

式中:0表示初始2,4-DCP的UPLC測試結(jié)果對應(yīng)的峰面積, mAU×s;S為降解過程中剩余2,4-DCP的UPLC測試結(jié)果對應(yīng)的峰面積, mAU×s.

1.5.2 TOC分析 采用MULTI N/C ?3100頂級(jí)總有機(jī)碳/總氮分析儀分析樣品中的TOC,測試條件為:Pt為催化劑,溫度為800℃,進(jìn)樣量為300μL,重復(fù)測定3次.

1.5.3 EPR分析 通過電子自旋共振圖譜(EPR, EMX,Bruker)檢測分析體系中的氧化活性物質(zhì).以DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)為自旋捕獲劑.

1.5.4 LC-MS分析 Waters Xevo G2-XS Tof飛行時(shí)間質(zhì)譜用于分析2,4-DCP反應(yīng)后的中間產(chǎn)物,具體測試條件為,HPLC色譜:色譜柱為ACQUITY UPLC? BEH C18 (100mm×2.1mm,1.7μm);流動(dòng)相為乙腈:水=95:5(/),流動(dòng)相流速為0.25mL/min;檢測波長為279nm;進(jìn)樣體積為1μL;質(zhì)譜條件:電噴霧離子源,正離子全掃描模式,脫溶劑溫度120℃,離子源溫度120℃,脫溶劑氣流量50L/h,錐孔氣流量50L/h,毛細(xì)管電壓2500V,進(jìn)樣量為1μL.

1.5.5 IC分析 離子色譜ICS-1100用于分析2,4- DCP降解后的小分子有機(jī)物質(zhì),測試條件:色譜柱為DIONEX IonPac AS2陰離子交換色譜柱,采用氫氧根體系,流動(dòng)相為高純水,泵流速為1.0mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征與分析

圖1 Fe0-CNTs-Cu的SEM圖

a: 5000倍; b: 20000倍

如圖1所示, 原始的CNTs具有明顯的相互纏繞的管狀結(jié)構(gòu),制備的Fe0-CNTs-Cu材料仍保留了CNTs的典型結(jié)構(gòu)(圖1a),表明在高溫制備過程中并未破壞CNTs的管狀結(jié)構(gòu),因此可為金屬顆粒物提供大量附著位點(diǎn),并有利于對氧氣的傳質(zhì)以及有機(jī)物的吸附.在CNTs表面附著的塊狀顆粒和細(xì)小顆粒物主要可能是制備得到的Fe0、Cu0、Cu2O.從圖2可知,Fe、Cu顆粒物均勻分布在CNTs骨架上, Fe直接接觸附著于CNTs上有利于形成腐蝕電池,進(jìn)行原位產(chǎn)H2O2.

圖2 Fe0-CNTs-Cu的Mapping元素分布

通過XRD分析Fe0-CNTs-Cu的晶型結(jié)構(gòu)(圖3).反應(yīng)前后,在2=26.6°時(shí)出現(xiàn)了C的特征衍射峰(JCPDS 26-1080).反應(yīng)前,在2為36.4°、43.3°、44.7°的特征峰分別對應(yīng)于Cu2O(JCPDS 05-0667)、Cu0(JCPDS 04-0836)和Fe0(JCPDS 06-0696)[14].表明Cu0、Cu2O和Fe0成功負(fù)載在CNTs上,與SEM結(jié)果一致.反應(yīng)后,在2為42.2°、61.3°時(shí)出現(xiàn)FeO的特征衍射峰(JCPDS 06-0711),而在43.3°處出現(xiàn)的Cu0特征衍射峰減弱,在36.4°、73.5°處出現(xiàn)的Cu2O特征衍射峰增強(qiáng),表明在Fe0-CNTs-Cu/O2體系降解2,4-DCP的過程中,Fe0會(huì)被消耗同時(shí)被氧化為FeO,Cu2O的增強(qiáng)主要是Cu0被空氣氧化的結(jié)果.

圖3 反應(yīng)前和反應(yīng)后的Fe0-CNTs-Cu的XRD圖譜

基于XPS結(jié)果(圖4)分析了Fe0-CNTs-Cu的表面元素.從XPS全譜圖中可知,其主要含C、O、Fe和Cu元素.Fe 2p譜圖中(圖4b),711.2和724.5eV處的特征峰分別對應(yīng)于Fe0的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[17],Fe0可與CNTs有效形成腐蝕電池促進(jìn)原位生成H2O2.在719.1和732.6eV附近的寬峰為Fe 2p的衛(wèi)星峰.Cu 2p譜圖中(圖4c),對Cu 2p3/2進(jìn)行分峰分析,在932.6eV處的特征峰對應(yīng)于Cu0,而935.1eV的特征峰對應(yīng)于Cu2O.表明在Fe0-CNTs表面還原制備了單質(zhì)Cu,且部分Cu被氧化為Cu2O,Cu和Cu2O可催化生成的H2O2產(chǎn)生×OH.

通過不同材料的N2吸脫附曲線計(jì)算其比表面積[18](圖5).高溫球磨-高溫熔融制備的Fe0-CNTs中Fe與CNT緊密接觸包裹,比表面積為68.7m2/g,可為基于腐蝕電池的微電解氧還原提供足夠的活性位點(diǎn)和氧傳質(zhì)通道.僅通過液相還原法制備的CNTs-Cu,其表面少量的Cu均勻分散在CNTs上,具有較大的比表面積(129.6m2/g).而Fe0-CNTs-Cu的比表面積為87.0m2/g,較Fe0-CNTs有所增加,表明表面負(fù)載的Cu一定程度上可提高其比表面積,有利于促進(jìn)Fe0-CNTs-Cu氧的傳質(zhì)過程并為原位類Fenton過程提供更多的活性位點(diǎn).

圖4 (a)Fe0-CNTs-Cu的XPS全譜圖,(b)Fe 2p和(c)Cu 2p的XPS譜圖

圖5 Fe0-CNTs、CNTs-Cu和Fe0-CNTs-Cu的N2吸脫附曲線

2.2 Fe0-CNTs-Cu/O2體系降解2,4-DCP

如圖6所示,Fe0-Cu/O2、Fe0-CNTs/O2和CNTs- Cu/O2體系對2,4-DCP的去除率分別為55.2%、72.5%和81.5%. Fe0-Cu/O2體系產(chǎn)H2O2量較低;Fe0-CNTs/O2和CNTs-Cu/O2體系能夠通過腐蝕電池原理原位產(chǎn)生大量H2O2,但缺乏足夠的類Fenton催化劑,其對2,4-DCP的去除率相對不高.當(dāng)Fe0-CNTs通過置換生成具有催化作用的Cu后, Fe0-CNTs-Cu/O2對2,4-DCP 的去除率明顯提高到92.3%.此外,研究了N2飽和下Fe0-CNTs-Cu體系對2,4-DCP吸附情況,60min吸附去除率為40.9%,較高的吸附能力有利于實(shí)現(xiàn)對2,4-DCP的徹底氧化降解.因此,Fe0-CNTs-Cu/O2體系對2,4-DCP的氧化降解去除率達(dá)50%以上.結(jié)果表明,Fe0-CNTs-Cu/O2體系能夠通過腐蝕電池微電解原位產(chǎn)H2O2,并通過基于Fe、Cu和CNTs的原位類Fenton產(chǎn)生具有高氧化能力的×OH、O2×-等活性自由基,實(shí)現(xiàn)對2,4-DCP的高效降解.

通過NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)pH值,探究pH值對2,4-DCP降解效率的影響,結(jié)果如圖7所示.隨著初始pH值從1.0升高至1.8,反應(yīng)60min后,2,4-DCP的降解率從36.4%升高到91.7%.主要由于在酸性條件下,會(huì)溶解出Fe2+,同時(shí)催化H2O2產(chǎn)生×OH[19].而在初始pH值為1.0時(shí),高濃度的H+會(huì)競爭O2還原,被還原為H2,從而減少H2O2的產(chǎn)生,并會(huì)抑制Fe3+還原為Fe2+,導(dǎo)致降解程度欠佳.當(dāng)初始pH值繼續(xù)升高到3.0和5.0時(shí),2,4-DCP的降解率降至47.4%和27.0%.在初始pH值為3.0時(shí),伴隨Fe2+的溶出,Fe2+水解氧化從而導(dǎo)致體系pH值升高,故降解效果不好.當(dāng)初始pH值為5.0時(shí),由于在降解2,4-DCP的過程中,Fe0會(huì)被氧化為Fe2+,Cu和Cu2O氧化為Cu2+,且在中性和堿性的條件下,Fe2+會(huì)產(chǎn)生氫氧化亞鐵的沉淀,而氫氧化亞鐵被氧化生成氫氧化鐵沉,Cu2+生成沉淀物質(zhì),沉淀物質(zhì)將會(huì)堵塞CNTs材料的孔洞從而降低氣體的傳質(zhì),導(dǎo)致H2O2的濃度降低.同時(shí)Cu和Cu2O催化劑的量減少,從而導(dǎo)致催化H2O2產(chǎn)生×OH和O2×-的量減少,降低了2,4-DCP的降解程度.因此,在Fe0-CNTs-Cu/O2催化氧化體系中,降解2,4-DCP的最佳pH值為1.8.

圖6 不同體系對2,4-DCP的去除效果

圖7 不同初始pH值下2,4-DCP的去除效果

2.3 Fe0-CNTs-Cu/O2體系降解2,4-DCP的機(jī)理

為了闡明Fe0-CNTs-Cu/O2體系中H2O2的產(chǎn)生以及其被催化分解的機(jī)理,測定了在2,4-DCP濃度為50mg/L,初始pH值為1.8,氧氣流量為400mL/min條件下,Fe0-CNTs-Cu/O2、Fe0-CNTs/O2、CNTs-Cu/ O2、Fe0-Cu/O24種體系中產(chǎn)生的H2O2濃度,結(jié)果如圖8所示. CNTs-Cu/O2、Fe0-CNTs-Cu/O2、Fe0- Cu/O2體系中的H2O2的濃度隨時(shí)間的延長先升高后減小,而Fe0-CNTs/O2體系中H2O2的濃度隨時(shí)間的延長而逐漸升高.Fe0-CNTs在腐蝕電池作用下, CNTs催化O2還原產(chǎn)生H2O2,H2O2濃度逐漸累積升高,微電解產(chǎn)生的Fe2+會(huì)催化消耗部分H2O2,直至保持基本平衡.在Fe0-CNTs-Cu/O2、CNTs-Cu/O2、Fe0-Cu/O2體系中,基于腐蝕電池原理產(chǎn)生H2O2,先期大量的H2O2累積產(chǎn)生,呈升高的趨勢,同時(shí),體系中產(chǎn)生的Fe2+和Cu0、Cu2O能夠?qū)υ划a(chǎn)生的H2O2快速催化分解產(chǎn)生×OH,快速消耗了原位H2O2,所以H2O2濃度先增高后隨著不斷快速消耗而降低.

為了探究和分析Fe0-CNTs-Cu/O2體系中產(chǎn)生的自由基的種類以及降解機(jī)理, 通過DMPO捕獲自由基測定電子自旋共振(EPR)來確定Fe0-CNTs- Cu/O2體系產(chǎn)生的氧化活性自由基,結(jié)果如圖9所示.在Fe0-CNTs-Cu/O2體系中檢測分析到DMPO-×OH和DMPO-O2×-的典型信號(hào)[19],表明Fe0-CNTs-Cu/O2體系中原位生成的H2O2被原位產(chǎn)生的Fe2+以及Cu0、Cu2O催化分解生成×OH和O2×-.

圖8 不同材料的H2O2的產(chǎn)生量變化

為進(jìn)一步確認(rèn)Fe0-CNTs-Cu/O2體系中主要的氧化活性物質(zhì),進(jìn)行了自由基猝滅實(shí)驗(yàn)研究.由于TBA和BQ分別可以抑制×OH和O2×-的產(chǎn)生[21-22],采用TBA和BQ來檢測和證明體系中×OH、O2×-的存在,探究了Fe0-CNTs/O2、CNTs-Cu/O2和Fe0- CNTs-Cu/O2體系中的氧化活性物質(zhì)(圖10).

圖9 Fe0-CNTs-Cu/O2體系的EPR光譜

在CNTs-Cu/O2體系中,60min時(shí),對2,4-DCP有機(jī)廢水的去除率可達(dá)81.5%,而在CNTs-Cu/O2體系中加入BQ和TBA猝滅劑,其中BQ、TBA猝滅劑對2,4-DCP降解程度都有很大的影響.而BQ猝滅劑相比于TBA猝滅劑對2,4-DCP的降解反應(yīng)過程中產(chǎn)出氧化劑抑制程度更大.同時(shí)說明CNTs-Cu/O2催化氧化體系中會(huì)產(chǎn)生大量的O2×-和少量的×OH.Fe0- CNTs/O2體系中未加猝滅劑體系對2,4-DCP的去除率可達(dá)72.5%,而加入TBA猝滅劑的體系對2,4-DCP的去除程度有較大的影響,降解率為49.8%.說明在Fe0-CNTs/O2催化氧化體系中產(chǎn)生了大量的H2O2和×OH,使2,4-DCP降解.在Fe0-CNTs-Cu/O2體系中分別加入TBA和BQ猝滅劑,加入TBA和BQ對2,4-DCP的降解率有較大的影響.說明在Fe0-CNTs-Cu/O2催化氧化體系中,Fe0-CNTs、CNTs-Cu與O2原位產(chǎn)生大量的H2O2,同時(shí)H2O2在原位產(chǎn)生的Fe2+、Cu0及Cu2O的作用下分別催化分解產(chǎn)生大量的×OH和O2×-,其中Cu0及Cu2O能催化產(chǎn)生更多的O2×-.圖3XRD表征可知,在Fe0-CNTs- Cu材料中,Fe、Cu元素主要以Fe0、Cu0、Cu2O存在.Cu2O和Cu0是類芬頓反應(yīng)中良好的催化劑,在Cu0和Cu2O的作用下催化分解產(chǎn)生大量的O2×-和少量的×OH,使2,4-DCP降解.

圖10 猝滅劑在 CNTs-Cu/O2 (a)、Fe0-CNTs/O2 (b)和Fe0-CNTs-Cu/O2 (c)不同體系對2,4-DCP去除的影響

由反應(yīng)前Fe0-CNTs-Cu材料的SEM(圖1)可知,材料中有許多相互纏繞的CNTs管狀結(jié)構(gòu),且附著著許多塊狀的Fe0顆粒物以及棒狀的Cu及Cu的氧化物.Fe0、Cu0和Cu2O與CNTs緊密接觸形成腐蝕電池,進(jìn)而還原O2產(chǎn)生H2O2.根據(jù)反應(yīng)前后Fe0- CNTs-Cu的XRD(圖3)可以分析出,反應(yīng)前的Fe0完全被消耗,且最終生成了FeO,而反應(yīng)后的Cu2O特征衍射峰強(qiáng)度升高,Cu0的特征衍射峰強(qiáng)度降低,可知Cu0被氧化為了Cu(I).測定了反應(yīng)后溶液中的金屬離子析出情況,Fe2+/3+和Cu2+離子的濃度分別為96.0和7.22mg/L,較多的Fe2+/3+出是因?yàn)樵谠划a(chǎn)生過氧化氫過程中,Fe0作為腐蝕陽極會(huì)不斷消耗.金屬離子在均相體系中對2,4-DCP降解的貢獻(xiàn)較低[15](29.1%).結(jié)合圖10抑制實(shí)驗(yàn)以及原位產(chǎn)生H2O2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出Fe0-CNTs-Cu復(fù)合材料中, Fe0、Cu0、Cu2O活化氧產(chǎn)生H2O2,Cu0、Cu2O以及Fe2+催化原位產(chǎn)生的H2O2分解為×OH和O2×-,同時(shí)CNTs也有一定的催化能力.

因此,Fe0-CNTs-Cu/O2體系原位產(chǎn)生H2O2在原位產(chǎn)生的Fe2+以及Cu0、Cu2O催化作用下分解生成×OH和O2×-進(jìn)而用來降解2,4-DCP有機(jī)廢水,如圖11所示.主要分為3步:(1)H2O2的原位產(chǎn)生,Fe0、Cu0或Cu2O為陽極,CNTs為陰極.依據(jù)腐蝕電池原理,Fe0被氧化,失去電子,CNTs陰極得電子,將水體中的溶解氧還原為H2O2,其較大的比表面積保證了高效的氧傳質(zhì)過程,提高原位產(chǎn)H2O2能力.同時(shí)部分Cu0、Cu2O被溶解出來,失去電子,CNTs陰極得電子,將水體中的溶解氧還原為H2O2;(2)×OH和O2×-的產(chǎn)生.大的比表面積提供了充足的活性位點(diǎn),溶液中生成的H2O2同時(shí)在Fe2+、CNTs作用下催化產(chǎn)生×OH,在Cu0、Cu2O的作用下催化產(chǎn)生大量的×OH和O2×-; (3)催化產(chǎn)生的×OH和O2×-以及H2O2將溶液中的2,4- DCP分解為小分子物質(zhì),最后進(jìn)一步分解為無污染的CO2、H2O等物質(zhì).

圖11 Fe0-CNTs-Cu/O2體系中氧化降解2,4-DCP的機(jī)理示意

2.4 2,4-DCP的降解途徑

由圖12可知,Fe0-CNTs-Cu/O2催化氧化體系對2,4-DCP的礦化和降解效果好,在反應(yīng)60min時(shí), 2,4-DCP的去除率達(dá)到92.3%,而礦化率達(dá)到54.2%.說明2,4-DCP在Fe0-CNTs-Cu/O2體系中被氧化為一系列中間產(chǎn)物,部分被徹底礦化為二氧化碳和水.

為了推論降解體系中2,4-DCP的降解途徑,通過LC-MS檢測分析了Fe0-CNTs-Cu/O2體系中降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物,同時(shí)通過IC測定了Fe0-CNTs- Cu/O2體系中小分子有機(jī)酸.通過IC檢測結(jié)果可知在Fe0-CNTs-Cu/O2催化氧化體系中,反應(yīng)20min后出現(xiàn)甲酸根、乙酸根、氯離子.結(jié)合TOC的測試結(jié)果,分析得到Fe0-CNTs-Cu/O2催化氧化體系降解2,4-DCP可能的途徑,如圖13所示.在×OH和O2×-作用下,2,4-DCP的苯環(huán)上羥基化生成3,5-二氯鄰苯二酚和4,6-二氯間苯二酚,同時(shí)對位的氯可能被羥基取代生成2-氯對苯二酚[22].生成的一系列芳香族有機(jī)物可被×OH和O2×-氧化為小分子有機(jī)酸,如乙酸和甲酸等,并進(jìn)一步礦化為CO2和水.

圖12 Fe0-CNTs-Cu/O2體系中2,4-DCP和總有機(jī)碳的去除率

圖13 2,4-DCP在Fe0-CNTs-Cu/O2體系中的推測降解路徑

3 結(jié)論

3.1 用高能球磨-高溫熔融-液相還原法制備的Fe0-CNTs-Cu,表面為孔洞結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積(129.6m2/g),有利于有機(jī)物的吸附以及氧氣的傳質(zhì),相互纏繞的CNTs管狀材料表面附著Fe0、Cu0和Cu2O細(xì)顆粒物.

3.2 Fe0-CNTs-Cu可以高效降解模擬廢水中的2,4-DCP.在氧氣流量為400mL/min、材料投加量為1.5g/L、初始pH值為1.8、2,4-DCP的初始濃度為50mg/L、反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下,Fe0-CNTs- Cu/O2催化氧化體系對2,4-DCP的降解效果最好,去除率可到92.3%,TOC去除率可達(dá)54.2%.

3.3 Fe0-CNTs-Cu/O2體系降解2,4-DCP的機(jī)理為:在Fe0-CNTs-Cu/O2體系中會(huì)形成金屬單質(zhì)為陽極,CNTs為陰極的腐蝕電池,電極反應(yīng)時(shí),金屬失去的電子轉(zhuǎn)移到CNTs表面,促使氧氣在CNTs表面得到電子而被選擇性還原為H2O2,而負(fù)載在Fe0-CNTs上的Cu0、Cu2O以及原位產(chǎn)生的Fe2+催化H2O2分解為×OH和O2×-,2,4-DCP在×OH和O2×-的作用下發(fā)生氧化、開環(huán)、取代反應(yīng),使2,4-DCP降解為小分子有機(jī)酸(甲酸、乙酸)以及氯離子,并進(jìn)一步被礦化為無害的CO2、H2O.

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Research on the oxidative degradation of 2,4-dichlorophenol in water by Fe0-CNTs-Cu activation.

PAN Jia-min1, GONG Xiao-bo1,2*, CHEN Yong1, CHEN Liu1, LIU Yong1,2

(1.College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China；2.Key Laboratory of Special Waste Water Treatment, Sichuan Province Higher Education System, Chengdu 610066, China)., 2021,41(6)：2657～2664

In order to efficiently remove chlorophenols pollutants from wastewater, which are persistent, highly toxic and difficult to biodegrade, a new material (Fe0-CNTs-Cu) that could efficiently and selectively reduce oxygen to H2O2and decompose the in-situ H2O2to ?OH/O2?-was prepared by high energy ball milling-high temperature melting-liquid phase reduction method. The degradation mechanism of Fe0-CNTs-Cu/O2system was analysed, and the degradation pathway of 4-CP in this system was speculated. The degradation rate and TOC removal rate of Fe0-CNTs-Cu for 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) under the optimized conditions were 92.3% and 54.2%, respectively. In the Fe0-CNTs-Cu/O2system, a corrosion cell was formed to induce the selective reduction of O2on the surface of CNTs to H2O2, Cu0, Cu2O and CNTs as well as the in situ generated Fe2+. The in situ generated H2O2was catalytically decomposed to the highly oxidized material ?OH/O2?-, which could efficiently oxidatively degrade 2,4-DCP.

hydrogen peroxide；2,4-Dichlorophenol；Fe0-CNTs-Cu complexes；advanced oxidation process

X703

A

1000-6923(2021)06-2657-08

2020-10-20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51878427, 51708374)

* 責(zé)任作者, 副教授, gxb@sicnu.edu.cn

潘嘉敏(1998-),女,江西宜春人,四川師范大學(xué)本科學(xué)生,研究方向?yàn)樘胤N廢水處理技術(shù).