千年陶瓷與稀土的言說

霍知節

“陶瓷”是“陶器”“瓷器”的總稱。“陶瓷”是水、火、土相結合的產物，是以各種黏土為主要原料，經過粉碎、成型和高溫煅燒制得的材料及制品[1]。其中的黏土礦物或巖石含有氧化鋁、高嶺土等多種天然材料，黏土有韌性，常溫加水可塑，微干可雕，全干可磨。將其燒至700℃即成貯水的“陶器”，燒至1230℃則可瓷化，不吸水且耐高溫和腐蝕。可見陶與瓷的分野，最大的關鍵在火燒的溫度。陶的升級和高端產品便是瓷，只出現在了中國，在相當長的一個歷史時期，在世界范圍內只有中國人掌握了制瓷、燒瓷的技術，瓷是中國的第五大發明[2]。一個國家的“陶瓷史”就是其民族藝術與科學技術發展史的縮影，也是其豐富多彩的社會生活和政治、經濟、文化發展的真實寫照。

1 千言萬語說“陶器”

1.1 “原始陶器”的“紅與黑”

“陶器”所指的是加熱土質原料而制成的固體制品[3]。大約1.2萬年前，中華民族的先祖就發明并使用了陶器，從而開啟了新石器時代的歷史序幕[4]。所以說，陶器是人類由野蠻走向文明的最重要標志，更是一場深刻的革命——“陶器革命”。陶器是人類利用自然資源加工制作出來的首件作品，它與人類早期社會的農業和定居生活息息相關，并呈現出多源化發展態勢，兩河流域、古希臘及美洲等古代文明中也都有“燒陶史”。

目前，世界最早的“原始陶器”實物之一，當屬中國首次發現的江西省萬年仙人洞出土的栽培稻和陶器，這是一處人類從舊石器時代跨入新石器時代約1.4萬年前古文化遺跡。“原始陶器”的圖案形象直觀，不僅有氏族文化的時代標識，且具獨特的審美裝飾，以及強大的精神凝聚力。早期陶器由于缺乏技術經驗，其質地很是疏松，中晚期陶器的種類增多，由泥陶、夾砂陶擴展為灰、黑、彩、白等陶器，彩陶則屬泥質紅陶。彩陶顏料的成分，經光譜分析表明：赭紅彩中的主要著色元素是鐵（Fe），黑彩中的主要著色元素是鐵和錳（Mn），白彩中除含少量的鐵以外，基本沒有著色劑[5]。“原始陶器”實用美觀，線條流暢，紋飾豐富多彩，器種較多，以碗、盆、杯、罐、甕、缽、盂、瓶等常見。論其裝飾之美以“彩陶”為先，造型之美以“黑陶”為最。

“彩陶”是指繪有紅、黑色花紋的紅褐色或棕黃色的陶器，造型優美，裝飾精巧，并孕育了“彩陶文化”，統稱為“仰韶文化彩陶”[6]。最早發現于河南省澠池村，出現時間約公元前5 000～公元前3 000年，黃河和長江流域、華南、東北等地也有發現，黃河下游地區最繁榮。甘肅東部大地灣一期文化陶器是世界最早彩陶文化之一，器形較規整且紋飾簡單，陶輪技術使制陶趨于專業化。就其藝術風格和出現早晚可分為：半坡文化彩陶（ 圖1），紋飾以略復雜的幾何紋樣為主；廟底溝文化彩陶，花紋以富于變化的弧線和有動感的斜線，描繪形象生動的魚、鳥、豬及人等飾紋；距今約4 000多年的馬家窯文化彩陶，器表光滑勻稱，黑色單彩的裝飾圖案，多以漁獵飲食題材繪于器物內側；河西走廊一帶的馬廠彩陶，半農半牧的經濟特色決定了小形體陶器，且留有便于攜帶的穿系小孔；半山彩陶，播種的人形圖案則是農業發展的寫實。

“黑陶”，興起于中國新石器時代晚期，首次發現于1928年山東省章丘縣龍山鎮的考古發掘中，出現于公元前2 500～公元前2 000年，將其命名為“龍山文化”即“黑陶文化”。黑陶（圖2） 按質地分：泥質黑陶、夾砂黑陶、細泥黑陶。其工藝技術有了巨大革新，由手工的泥條盤筑法升級為輪制法。所制器胎厚薄適中，器形渾圓工整；封窯技術形成灰、黑的彩效和藝術風格；形成黑、薄、光、紐4大工藝特點：黑彩如漆，扣聲如罄；器薄如紙，戲稱“蛋皮陶”；器表光亮如鏡，堅硬如瓷；手持有蓋紐或器耳，還可穿繩。黑陶造型較彩陶更豐富多樣，設計講求實用美觀，工藝裝飾不用彩繪，多以樸素無華的雕鏤花紋和輪制所成凹凸弦紋為主。

概言之，“原始陶器”不僅是我國古代藝術的瑰寶，更是全世界寶貴的文化遺產，書寫了人類輝煌燦爛的文明史。

1.2 “陶器”的“磚瓦”路

“原始陶器”的基礎上，“先秦陶器”的種類增多，除灰、黑、紅、彩、白等陶器外，還有釉質硬陶，釉色青綠參雜褐黃，胎質灰白且較硬。商朝甲骨文的出現，使得陶器紋飾趨于符號和文字化；青銅器的興起和貴族化，使得陶器更趨于平民化和生活化。因此應用范圍更廣，由日用器皿拓展為建筑用料，以及殉葬品和祭祀禮器。

秦漢時期的大興土木，尤其是阿房宮和未央宮的修建，將“秦漢陶器”直接催生“秦漢磚瓦”的出現和興盛，于是“瓦當”（圖3）橫空出世。皇家宮殿的奢華即便是屋檐前的片瓦，不僅圖案精美絕倫，且有花紋垂掛圓型擋片。“漢磚”也一樣繁復絕美、包羅萬象，不論宮殿地磚還是墓道壁畫，是彩繪的或是浮雕的都線條靈活，圖像生動活潑，質量精良過硬，即便是陪葬品都千年不腐。秦兵馬俑（圖4）就是“秦漢陶器”創造的世界奇跡，先用陶模制作初胎，再覆細泥刻劃加彩，靈活燒接，模塑結合，生動逼人。

2 千辛萬苦 “瓷” 燒來

2.1 中國瓷器的起步

“從陶器到瓷器”的路，中國人走了兩千多年，漢代創新陶藝燒制成功了“鉛釉陶”，釉色分為黃、褐、綠等，南方青釉陶為高溫硬釉，它是青瓷的發端。“龍窯”的提溫和高嶺土的普遍使用，直接推動了青瓷的發展。所以說，中國真正的瓷器出現于東漢，“九秋風露越窯開，奪得千峰翠色來”興盛至北宋的越窯瓷器就是例證，此后瓷器逐步成為日常生活最主要的用具。東漢的“五聯罐”，至三國西晉發展為“瓷質谷倉罐”即“魂瓶”“神亭”，制作精細、堆塑繁雜，屬陪葬品，為死者裝糧用。

三國兩晉時，越窯瓷器的圖案內涵豐富，紋樣細膩逼真，再現了當時的社會風貌和人們的審美意識。東晉時，白瓷驚喜問世。南北朝時，江南的越窯、甌窯、婺窯等發展迅猛，名窯所制瓷器精良與金銀器比肩，成為上流社會的專寵。南有青瓷家族的杰出代表特色釉縹色，北有獨領風騷的白瓷。活潑的褐彩也大行瓷道，興于唐和五代，多將其以文字書寫于器表，作裝飾之用。青瓷釉是通過草木灰中氧化鈣與瓷石高溫燒制成的鈣質釉，原料成份的差異使得瓷器釉色和質感極富時代和地域特色。龍窯的改進和燒制技術的提高，其質量近乎現代瓷的水平。“南朝四百八十寺，多少樓臺煙雨中。”佛教的盛起，使得帶有佛教色彩裝飾的瓷器隨處可見，“蓮花尊”（圖5）便可例證；推崇士儒、崇尚讀書的風氣使得瓷器文具風靡天下。

2.2 瓷窯并起的鼎盛

隋朝青、白瓷的燒造更趨成熟，并有了泥片—貼花裝飾創新手法。瓷器時代的真正開啟是在唐朝，浙江紹興的“南方越窯”主造青瓷，色澤青綠，明徹如冰，瑩潤如玉。河北邢臺的“北方邢窯”主造白瓷，土質細潤，器壁堅薄，線條流暢。最風華絕代者當屬唐三彩 （圖6），黃、綠、青3色交叉混釉，造出彩色斑斕、變化無窮、精美絕倫的古代雕塑精品。五代十國時，柴窯憑借“雨過天晴云破處，這般顏色作將來”的天青色和“青如天、明如鏡、薄如紙、聲如磬”的精湛技藝著稱于世；越窯則搖身為御用“秘色窯”，皆為青瓷制造且臣庶不可用。

中國陶瓷的鼎盛期在宋朝，定窯、汝窯、官窯、哥窯、鈞窯及其瓷器享譽世界，創造了前無古人后無來者的輝煌。河北的“定窯”亦稱“粉定”，以白瓷著稱，后拓展為粉定、紅定、紫定、黑定等，器質細膩精致，圖案精美多變（圖7）。河南“汝窯”以御用青瓷著名，器型簡單、釉色溫潤；“鈞窯”的瓷器胎質細膩、釉色華麗、種類繁多；“官窯”青瓷釉色晶瑩惕透如冰似玉；浙江“哥窯”瓷器釉面裂紋開片，有“魚子紋、蟹爪紋、百集碎”的美稱。

元代青花和釉里紅興起，彩瓷大流行，白瓷成主流，景德鎮為造瓷中心。青花是用鈷料在白瓷上描繪圖案燒制的瓷器，藍白相見，有藍印花布的質樸和淳雅，躍身為主流瓷器（圖8）。釉紅則以氧化代替鈷料，釉透紅，燒制頗為艱難，稀世罕見。明代瓷業集中于“晝間白煙掩空，夜間紅焰燒天”的景德鎮，盛況空前。彩繪瓷器為主流，青花釉紅也推陳出新，斗彩、回青也多有采用。白瓷以青花、五彩為主，青花瓷器依舊大放異彩，回教豐富其圖案，細描勻染，色彩濃艷更趨精致，多產出口歐洲。此外，五彩、斗彩奠定了后世彩瓷基礎，并影響了日本彩瓷的發展。清朝的瓷器登峰造極、輝煌燦爛。民窯和國外的原料及技術推動瓷業的異彩紛呈。福建德化白瓷以瑩白佛像著稱；創新發展的“廣彩”明艷照人；“粉彩”淡雅清新；“琺瑯彩”（圖9）又稱“洋彩”采用進口顏料燒制晶瑩凝厚；宜興紫砂古意盎然大興于日常。

2.3 “西起中落”與中國陶瓷的振興

歐洲18世紀有了自己的“真硬瓷”，工業革命后，英、德、法等國由機器生產代替了手工作坊，陶瓷業迅猛發展占據國際市場。日本瓷業20世紀初起步，后來居上，二戰后與英、德、法等國齊頭并進。西方列強入侵中國后，瓷業日趨衰落淪為“洋瓷”的傾銷市場，瀕臨絕境。但是，中國瓷器對歐洲陶瓷器的制作曾產生過重要影響[7]。

新中國成立后，奄奄一息的陶瓷業重新得到發展，逐步建立起了社會主義陶瓷工業體系，不斷進行經濟體制改革和技術創新。尤其改革開放后，大力開拓國內外市場，工業布局更趨合理，形成了重點產區、原輔材料及加工、科研教育等配套完整的產業體系。20世紀80年代，我國政府明確指示振興陶瓷工業，復興“瓷器之國”的盛譽。新世紀以來，傳統陶瓷、先進陶瓷或新型陶瓷迅猛發展。

3 陶瓷的 “脫胎換骨”

3.1 先進陶瓷

先進陶瓷材料指用高純人工合成的無機化合物為原料，采用精密控制工藝燒結而制成的高性能陶瓷，又稱為高性能陶瓷、高技術陶瓷、精細陶瓷或特種陶瓷，是相對于傳統陶瓷材料而言[8]。其在生產過程中已經不再使用黏土或很少使用黏土等傳統陶瓷原料[9]，主要分為2大類：一類是結構陶瓷，具有力學和機械性能及部分熱學和化學功能的新型陶瓷。可將其分為氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等類型。另一類是功能陶瓷，指以非力學性能，如電、磁、熱、化學、生物等性能為主的陶瓷材料。由于精良陶瓷具有優良的力學、電和光學性能，目前已被廣泛地應用于產品結構和功能部件中[10]。

3.2 新陶瓷家族

先進陶瓷也就是新型陶瓷，家族成員龐雜眾多，個個身手不凡，主要包括：納米陶瓷，晶粒、晶界及其結合都為納米級，為陶瓷的應用開疆拓土；超塑性陶瓷，所制精密陶瓷零件如同金屬，可由鍛壓、拉伸、彎曲和氣壓膨脹等直接制成；智能化陶瓷，能感知客觀世界，對外作出類似有生命物質的智慧反應；超硬陶瓷，可切削和研磨石材、混凝土、高硬金屬等新結構材料，也可用于地質鉆探、精密切削；高溫陶瓷，具有高溫韌性、高抗蠕變性、抗蝕性、超強耐磨損性、抗熱沖擊力等性能；以及絕緣陶瓷、電阻陶瓷、光電陶瓷和電光陶瓷等；半導體陶瓷，有獨特的電學性能、優良的機械和熱性能以及良好的化學穩定性；光學陶瓷，有透明陶瓷、紅外光學陶瓷、光色陶瓷、熒光玻璃陶瓷、發光陶瓷、光色陶瓷等不勝枚舉，真可謂各顯神通。

4 稀土和新陶瓷“聯姻”

4.1 稀土“嫁”與陶瓷

陶瓷與金屬連接工藝技術，最早可追溯到15世紀中葉，中國明代已成功地制成了景泰藍產品；直到19世紀80年代，西方國家才出現陶瓷金屬化技術，到20世紀30年代見到陶瓷與金屬的連接報道[11]。20世紀以來，電子、化工、金工、機械、航天、原子核能等工業飛速發展，急需多功能的新型工程陶瓷材料滿足現代工業的生產需求。所謂的工程材料一般指金屬和非金屬，陶瓷和高氯化合物材料，并可進一步劃分為塑性和脆性材料[10]。所以現代的工程陶瓷多以無機固體粉末材料均勻混合一些黏結劑高溫燒結，具有耐熱、耐蝕等特性的制品，種類較多，應用甚廣。

這便是稀土與金屬、非金屬等工程材料聯手絕佳時機，稀土金屬元素是15個鑭系元素和鈧、釔的全體成員。19世紀以來稀土陸續涉足了冶金、石化、印染、農林等多行業多領域，尤其在高新技術領域迅猛發展。二戰后，電子信息、傳感技術、生物工程、自動控制等科學領域異軍突起，直接推動新型陶瓷問世，更直接推動稀土在功能陶瓷中的應用，他們的聯手直接實現了物理、化學、生物等多領域的特性和功能，尤其在電器裝置、信息處理、超導材料等方面備受青睞。所以說，稀土與功能陶瓷的“聯姻”創造世間傳奇無數，不但改善了陶瓷的燒結性、致密度、強度等，更使其具有了神奇的“特異功能”。

4.2 稀土演繹陶瓷釉彩的神奇

4.2.1 稀土為什么可以為陶瓷著色？稀土陶瓷彩色釉何以著色？

稀土具有獨特發色性和光譜特性，其具有未充滿4f電子層的特殊原子結構，內層的4f軌道內逐一填充電子。如受到不同波長的光激發，該電子層完全可以選擇性吸收和反射光；也會吸收一種波長的光后，又發射出另一種波長的光，這就是其能為陶瓷“色彩擔當”的緣由。稀土具有多種化合價態，并可產生變價。由于E4f能級上的電子還可在4f→4f軌道間進行躍遷，產生線狀吸收光譜，對可見光的選擇性吸收是其發色根本原因。更關鍵的是稀土電子能級和譜線異常豐富，從紫外光、可見光到紅外光之間皆可吸收或發射，故色譜廣而優。此外，稀土離子（REn+）電價高，半徑大，折射率高。將其加入陶瓷顏料，所制圖案色彩鮮艷而優雅，并可加深釉彩色。所以說，稀土是陶瓷彩釉的忠實著色劑、助色劑、變色劑及光澤劑，還可光致變色，發色穩定，色調純正[12]。

4.2.2 稀土的陶瓷著色

首先配制稀土色泥，由其所制薄胎色泥瓷，瓷質致密、釉面明快、晶瑩璀燦、頗具藝術效果，如鐠黃色泥制成的象牙瓷，精美的無與倫比。其次制作陶瓷顏料，尤其是稀土高溫顏料用途較廣，如鐠黃、稀土釩黑，以及釉下的桃紅、桔黃、海碧藍、大綠等顏料，可使釉面柔嫩光滑，色彩潤澤素雅，變色效果別具一格。最后生產稀土著色結晶釉，可使陶瓷的裝飾效果不僅線形和花形多，色調正、美觀且風格獨特[13]。

4.2.3 稀土陶瓷彩色釉

稀土著色劑通常為漿狀或超微細粉末，浸涂于陶瓷半成品表面，高溫燒制后呈現光鮮亮麗的色彩。其秘訣就在于REn+在不同的基質和陰離子環境中，基本不變色且顏色鮮艷，更不受反應氣氛和其他組分影響，故有助色劑的功能。如釤離子（Sm3+）可使黑釉色澤純正光亮，具有良好助色作用。鑭離子（La3+）無色，半徑最大，極化系數最高，能提高釉料的折射率，在乳白色釉料中加入少量的氧化鑭 （La2O3），可增強釉面晶瑩奪目，極具寶石感，故是陶瓷釉料的優良光澤劑。氧化鈰 （CeO2）是瓷釉良好的乳濁劑，可制成高白度、強遮蓋乳濁釉，不僅提高白度且減少釉面龜裂[14]。

4.2.4 稀土高溫彩色陶瓷釉

高溫彩色陶瓷釉因焙燒溫度高達1 300℃，故品種較少，要求著色劑既能耐高溫又不易被釉料侵蝕。常見者為鐠黃陶瓷顏料，呈淡黃色，色澤艷麗穩定，耐熱和抗腐蝕性好，使用溫度范圍廣且不易受外界環境影響，主要用于藝術瓷、仿古瓷、建筑瓷。其次是高溫鑭、鈰金光釉，使瓷器表面酷似銅金屬，釉面高雅華貴，藝術效果獨特，多用于建筑和園林的藝術裝飾。金光釉的主要制備方法：直接濺射法，將熔融金屬層直接濺射到陶瓷坯體；涂覆法，將金屬或金屬化合物涂層涂覆于陶瓷釉面，還原處理使其表面具有金屬光澤。Li-Pb-Mn金光釉通過釉面析晶，燒制成有金屬光澤的釉面。在其中添加CeO2、La2O3制成的新型金光釉，釉面平整如鏡，穩定性、光澤度高，耐侵蝕性強。最后稀土高溫釹變色釉，即變異光變彩釉，由稀土氧化物（RE2O3）產生的特殊藝術效果，主要用于裝飾陶瓷釉。稀土變色釉具有可逆的光敏特性，激發的光源不同和光線的強弱都可改變釉面顏色。如變色結晶釉高溫焙燒后，演繹出陽光下的紫紅色、日光燈下的天青色、白熾燈下的粉紅色的“變色傳奇”。

4.3 稀土打造“特異功能”陶瓷

4.3.1 稀土超導陶瓷

20世紀80年代末，稀土高溫超導陶瓷的應用研究突飛猛進。中、日、美國的材料科學家先后發現氧化物陶瓷釔鋇銅氧（YBCO），具有優良的高溫超導性。日本科學家用釹 （Nd）、釤（Sm）、銪 （Eu）、釓 （Gd）等取代YBCO中的釔 （Y），所制得超導陶瓷材料“磁性”超強，臨界磁場強度增強，可用于磁懸浮列車的磁體。中國科學家制得的超導陶瓷，在100K以上表現出具有良好的金屬性電阻溫度系數。

4.3.2 稀土壓電陶瓷

壓電陶瓷的典型代表為鈦酸鉛 （PbTiO3），具有優良的機械能-電能耦合效應，居里溫度高、介電常數低，適用于高溫和高頻的環境。最不盡人意的是制備鈦酸鉛的冷卻過程中，極易出現顯微裂紋。稀土“鐵肩擔道義”扛起了對其改性的難題，于是經千度高溫燒制的稀土鈦酸鉛陶瓷，顯微組織大為改善。這都是RE3+置換作用的功勞，減小該陶瓷介電常數，增強壓電各向異性，將其用于制造高靈敏度、高分辨率的超聲換能器，如電子掃描醫用超聲系統中的換能器。無獨有偶，鋯鈦酸鉛（PZT）壓電陶瓷通過添加La、Sm、Nd的氧化物，改善其燒結性能，電學和壓電的性能良好穩定。這也是稀土離子取代鉛離子 （Pb2+），改變其電物理特性。當然添加其他稀土氧化物如氧化鈰也可使其變性，提高體積電阻率和抗老化等性能。

4.3.3 稀土導電陶瓷

稀土導電陶瓷的佼佼者為釔穩定化氧化鋯（YSZ）陶瓷，是離子導電陶瓷。稀土添加劑為氧化釔（Y2O3），可使其在高溫條件下，具有良好的熱穩定性和化學穩定性，是非常優秀的氧離子導體。作為陶瓷傳感器，主要用于測量汽車尾氣的氧分壓，以及燃燒為主的設備中，節能效果顯著。該陶瓷還用作高溫固體氧化物燃料電池的電解質材料，摻加稀土材料變性后，便可作為該電池的雙極性極板、多孔陰陽2極材料使用。YSZ陶瓷的高離子導電率只有在900℃以上，才能夠大顯身手，其應用常受限。于是科學家研究出了三氧化二鉍（Bi2O3）陶瓷，擁有更高離子導電率，給其摻加適量的Y或Gd氧化物，改變其穩定的溫度條件和高氧離子導電相。在其側面再鍍以稀土材料的保護膜，成功制得中溫條件下工作的燃料電池和氧傳感器，不僅離子導電性高、穩定性好，更易于解決高溫技術難題。

4.3.4 稀土介電陶瓷

介電陶瓷用于制作陶瓷電容器和微波介質元件，添加恰到好處的鑭、釹、鏑 （Dy） 等稀土材料后，實現對陶瓷介電常數、溫度系數、品質因數的改善或調節，不僅介電性能得以顯著改善，而且應用領域得以拓展。還可保持介電常數在一定溫度條件下的穩定性，延長器件的使用壽命。隨著新技術的不斷問世，新型陶瓷日新月異，近年的微波陶瓷介質材料，成功用于零溫度系數的介質諧振器和濾波器等微波器件。

4.3.5 稀土敏感陶瓷

敏感陶瓷即傳感器陶瓷主要用于控制電路的傳感元件，“特異功能”是對電壓、溫度、濕度等外部反應敏感，改變相關電性能參數以實現對外部的電路、操作過程及環境的監控。稀土電光陶瓷當屬鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）電光陶瓷，可通過電場改變其光學性質，使陶瓷材料真正進入功能光學領域。其具有良好的透光性，特殊的電光、光散射、光學記憶等效應，主要應用于屏蔽核爆炸輻射的護目鏡、光通信調制器等高技術領域。稀土壓敏陶瓷可提高其壓敏電壓值，對非線性系數影響較小。稀土氣敏陶瓷具有對丙烯、乙醇等特殊物質的高靈敏度，用于氣敏元件的生產使用。稀土熱敏陶瓷，可顯著改變陶瓷的電阻率。稀土濕敏陶瓷是對濕度具有很高靈敏度，急需加強實用性的研究。此外，稀土智能陶瓷，以其超強的自行診斷、調整、恢復、轉換等“特異功能”正在崛起。其不僅倡導了陶瓷材料研發的新理念，更拓寬稀土與陶瓷的合作領域，如稀土生物陶瓷、稀土抗菌陶瓷等層出不窮。

5 結語

中國是稀土資源大國，并正在向稀土材料強國邁進，要充分發揮資源優勢，不斷提升稀土在高科技材料領域的應用研究和技術水平，加強稀土與功能陶瓷組合性能研究，加大新功能陶瓷的研發力度，創造稀土與陶瓷的新輝煌。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.018

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