歐美樹脂基復合材料探析（ 一）

祖卓紅

利用生產設備（如：模具等）將≥2種不同種類的人造原材料（如：粘接基材、增強材料等），實施合適的化學反應成型工藝而制造成符合設計要求、具有使用和經濟價值的制品的嶄新材料，稱為復合材料。復合材料產品比比皆是，如從宇航飛行器、導彈、汽車到玻鋼波形瓦、玻鋼隔離墩，從征服宇宙、國防工程、經濟建設到人類日常生活皆與復合材料息息相關！基于此，我們將以《歐美樹脂基復合材料近況》為題系列刊文，陸陸續續向廣大讀者分享管見陋識。

1 環氧樹脂

1.1 可持續性環氧樹脂

德國Sicomin公司是世界頂級可持續性環氧樹脂研制公司，在2019年法國巴黎復合材料展覽會（JEC）上展示了5大類先進、可持續性環氧樹脂（ER）產品：①含植物基碳ER；②透明ER；③阻燃ER；④發泡ER和⑤含植物基碳、發泡ER。現摘要介紹如下。

GreenPoxy Infugreen 810牌含30%植物基碳、先進ER，通過了DNV GL認證，室溫黏度極低，適宜注射或灌注成型巨型制品。它適用的固化劑很多，可制成大小不同的制品，確保制品的質量、效率和安全性。GreenPoxy類樹脂的成型工藝較多，通過了許多標準的認證，適合基于再生資源的透明、可持續的商業模式，產品種類多，應用范圍廣。PB360GS牌ER是世界最大品牌的含植物基碳、發泡、雙組份ER，可現場加工、含37%植物基碳、雙組分ER低密度泡沫芯材，吸水率低，粘接性能好。特別適合做輕質GF、CF、植物纖維/ER層壓板的內、外蒙皮的芯材，進而制成理想的夾芯結構制品，如槳葉、沖浪板等。

發泡ER分為各種不同密度，適用的固化劑種類多。當它與最佳固化劑反應時，可制成理想密度的ER泡沫芯材，并且與內、外蒙皮的粘接性能優異，進而可制成理想的夾芯結構制品[1]。PB360GS牌含植物基碳37%，可現場發泡成低密度芯材，粘接性能高，吸水率低。利用它與輕質GF、CF或植物纖維可制成層壓板（即：內、外蒙皮），進而加工成運動器材、槳葉、沖浪板等制品[2]。德國Sicomin公司研制的SRGreenPoxy 56/SD GP505V2牌ER獲得美國農業部（USDA）頒發的生物基物質含量的證明，例如：SRGreenPoxy 33/SD 4999牌環氧樹脂的生物基物質含量為26%；SRGreenPoxy 56/SD Surf Clear牌（沖浪安全）環氧樹脂的生物基物質含量為36%；SRGreenPoxy 56/SD GP505V2牌環氧樹脂的生物基物質含量為52%；SRSurf Clear EVO/SD EVO MEDIUM牌環氧樹脂的生物基物質含量為30%。

上述生物基物質源自于可再生資源，例如植物、動物、海產物、森林原料[3]。

1.2 環氧基材料改性聚氨酯組合

德國漢高（Henkel）公司研制成Loctite MAX牌聚氨酯粘接基材樹脂組合。精益求精，接著又對它進行改性。與Loctite MAX牌PU組合相比，新環氧基材料改性Loctite MAX牌PU組合（Loctite MAX牌PU組合里添加了新環氧基材料[4]）可降低制品的質量，提高制品的定制性能、生產率、耐熱性能、機械性能和視覺性能，其適用范圍很廣，例如加工耐高溫構件（汽車、摩托車的輪轂—輪輞總成）。此外還有改性Loctite MAX5牌、改性Loctite MAX5 NextGen牌和改性MAX6牌PU組合。

2 新穎、先進樹脂技術[5]

2.1 研發新穎、先進樹脂的理由

CF/ER試樣斷裂破壞后的電鏡照片里CF表面光滑（見圖1），說明CF與ER之間的粘接性能差，提高粘接性能的空間大。由于CF具有高端性能，導致碳纖維增強塑料（CFRP）產生早熟材料破壞現象。因此，解決CFRP的安全性和可靠性，寄希望于研發新的優質原材料。當今主要的熱固性粘接基材有ER、乙烯基酯樹脂（VER，雙酚A環氧樹脂與甲基丙烯酸合成為VER）和不飽和聚酯樹脂。與ER相比VER的優點有耐腐性、流動性和固化動力學性能的控制性較好。由于ER占熱固性粘接基材的絕大多數，因此絕大多數CF也就用于增強ER了。為了使VER固有的優點與市場急需提高樹脂的機械性能相結合、匹配，研發新穎、先進樹脂應提到議事日程。

2.2 BYK—C 8013牌固化劑

BYK—C 8013牌固化劑是液體，易于處理。兼容的對象很廣，如：兼容CF、VE/ER樹脂系統、片狀模塑料（SMC）、散片狀模塑料（BMC）、樹脂傳遞模塑（RTM）、拉擠制品、預浸料以及廢CF、回收CF的復合材料等。其使用對象和添加時間都很寬泛：可添加到樹脂里或纖維表面；也可在纖維生產過程中隨著漿料（也稱“表面活化劑”）一同添加；或制品加工前不久添加到樹脂里（見圖2）。

二次漿料的功效：纖維上漿料后，在漿料表面上再噴射固化劑而漿料原樣保存了。這樣，固化劑好似纖維的二次漿料，從而導致提高了固化劑的工藝設計自由度。可根據制品的特殊要求來調節纖維織物、無皺紋織物的工藝參數，進而顯著提高制品的性能。且看實例：例1，采用了固化劑的、與VER兼容的單向12K CF織物/VER的CFRP試樣，與未添加固化劑前的試樣相比，其彎曲強度提高55%，橫向拉伸強度提高68%；例2，采用了固化劑、與ER兼容的單向12K CF織物/VER的試樣，與未添加固化劑前的試樣相比，其彎曲強度提高36%，橫向拉伸強度提高45%。

SMC工藝：首先將BYK—C 8013牌固化劑添加到VER/ER混雜樹脂里，接著向樹脂里添加短切12K CF，攪拌均勻；樹脂糊浸漬纖維或氈片而制成短切12K CF/ VER/ER混雜樹脂的片狀模塑料（SMC）。與未添加上述固化劑前的試樣相比，該SMC試樣的拉伸強度提高30%，彎曲強度提高18%——這受短切纖維性能的限制，若換用連續纖維則對應數值更高。

固化劑的工作原理：BYK-C 8013牌固化劑具有2個定制功能基：①易于參與自由基交聯的反應雙鍵——樹脂雙鍵、反應稀釋劑雙鍵；②具有與CF表面最佳親和力的表面親和基（見圖3）。采用了該固化劑的CFRP試樣斷裂破壞后的電鏡照片里，CF表面黏附著許多固化樹脂，說明CF與樹脂基材之間的粘接性能很好。另一采用了該固化劑的試樣斷裂破壞后的電鏡照片里，CF與樹脂基材之間的粘接性能極強，以致于CF斷裂了而樹脂基材卻完好無損（見圖4）。這樣就顯著提高制品的性能且堅固，并降低了制品機械性能的普通偏差。

BYK—C 8013牌固化劑的優點：①極大地提高了官能團固化樹脂基CFRP的機械性能和可靠性（見圖5），從而減輕制品的質量，延長其有效使用期；②提高了原材料、加工工藝的設計自由度，極大地提升了CFRP的性能和性價比。BYK—C 8013牌固化劑提高樹脂與纖維之間的粘接性能的形象化描述見圖5。

2.3 固化劑性能試驗

熱固性增強塑料的成型工藝繁多，如手糊、模壓、噴射、片狀模塑料（SMC）工藝等。其中哪種成型工藝的成型材料（半成品）是固化劑性能試驗的最佳材料呢？實踐證明，SMC工藝的成型材料（SMC片材或片狀模塑料）是固化劑性能試驗的最佳材料。下面介紹采用3種不同增強材料的SMC工藝試驗。

①采用12K短切CF做增強材料。采用VER/ER混雜樹脂（Derakane790E牌）做粘接基材，過氧化物固化劑（Trigonox牌），模擬標準配方，添加纖維潤濕劑（BYK—P9076牌）和脫模劑（processing additive，BYK-P9085牌）。接著在溶解器里混合5磅/h固化劑（BYK—C8013牌），最后添加增稠劑氧化鎂糊（Luvatol EK 100JM牌）。物料投入SMC生產線，短切CF的長度有2種：2.5cm和5cm，互相混合。短切CF含量53%（質量分數，下同），自動投入物料。半成品在25℃中焐燜48h，最后在溫度150℃、壓力135.66kg/cm2和時間120s壓鑄模塑成制品（短切CF含量53%）。

②采用VER兼容單向12K CF織物做增強材料。用5%（相對纖維的質量比，下同）的5磅/h固化劑（BYK—C8013牌）噴射到VER兼容單向12K CF織物（416g/m2）上，在室溫下持續24h而制成增強材料。利用苯乙烯乙烯基酯樹脂做粘接基材，添加過氧化固化劑（Trigonox牌），增稠劑MgO糊（Luvatol EK 100JM牌），脫模劑（BYK—P9085牌）制成SMC片材（半成品）。壓鑄模塑（工藝參數同①）成制品（CF含量53%）。

③采用ER兼容單向50K CF織物做增強材料。用5%的5磅/h固化劑（BYK—C8013牌）噴射到與ER兼容的單向50K CF織物（882g/m2）上，在室溫下持續24h而制成增強材料。SMC及其制品（CF含量55%）的工藝同②[5]。

3 環氧樹脂應用實例

3.1 醫療設備用環氧樹脂

丹麥3Shape公司研發醫用3D（三維）掃描設備，例如：3Shape X1牌掃描儀、CAD（計算機輔助設計）/CAM（計算機輔助制造）軟件等。3Shape X1牌掃描儀是錐束計算機求解層析X射線掃描儀（cone beam computed tomography，CBCT，見圖7）。它是下述4種技術的集成：CBCT；全景照像掃描（panoramic）；Ceph 掃描和面部掃描。它的結構由3個組件組成的：①環形構件，支撐傳感儀、掃描儀和照明設備；②支撐、調節臂；③頂蓋，安裝在支撐、調節臂上，覆蓋著環形件。各構件采用有限元分析、設計。

各構件的粘接基材選用ER，在高壓釜里進行聚合反應。聚合反應的溫度和壓力取決于產品應用確定的最佳固化循環。單向CF和織物聚丙烯腈（PAN）基CF/ER預浸料，適合加工結構構件。非復合材料制的結構件有粘接劑和螺紋金屬嵌入件，層壓過程中直接把有些螺紋金屬嵌入件且鋪設在層壓板里。選用的成型工藝是預浸料手糊+真空袋壓。輕質結實的支撐、調節臂確保掃描儀的強度大、振動極輕微[6]。

醫學電子用雙組份ER。Master Bond公司研制成Master Bond EP62—ILPSMed牌醫學電子用雙組份ER，超低混合黏度（150～300cp），可在緊配合間隙里或設備下，利用毛細管作用而流動。生物相容性好、浸濕性好，工作溫度：-269～382℃。它與多數材料（如：金屬、塑料、復合材料、玻璃、陶瓷基襯）的粘接性能好。

該樹脂通過了USP標準 VI類和ISO10993—5細菌毒性要求，通過了85℃且相對濕度85%的試驗。通過了氧化乙烯、放射性和化學滅菌的抵抗重復循環試驗。通過了機械沖擊/振動試驗。它適用于底層填料、浸漬、浸滲、粘接、涂層和灌封工藝。它固化后極薄時透明，較厚時則不透明[7]。

3.2 封裝、粘接用新穎單組分ER

Master Bond公司研制成用于圓頂封裝（圓頂封裝指芯片直接安裝于板面的一種圓弧形膠封。采用的封膠劑含有ER、硅樹脂[8]。）、芯片涂層和粘接的EP17HTND—CCM牌新穎單組分ER。跟普通球頭涂層封裝用的雙組分ER相比，它不需要預混和、冷凍，處理、應用和儲存很方便。工作溫度-62～316℃。固化溫度175℃，固化時間1～2h，固化放熱量較低。通過了NASA低除氣指標。惡劣環境中的導熱性、電絕緣性優異。

3.3 環氧樹脂/聚氨酯半成品組合

德國RAMPF Tooling Solution分公司（其母公司是德國International Rampf Group[9]）。生產由ER和聚氨酯組成的廣泛、現代化、平衡的半成品組合——它是模型、模具和復合材料制品的原材料。其成型工藝多，成型溫度寬泛，制品具有高強、最輕化結構。例如：RAKU TOOL WB—0890芯片的粘接基材就是ER。其表面性能優異，因此密封膠消耗量極少，易于銑削成為理想的芯片結構，芯片邊緣的穩定性很好。

4 環氧乙烯基酯樹脂

美國Ashland公司研制成Derakane Signia牌環氧乙烯基酯樹脂——乙烯基酯樹脂的最新產品。以該樹脂為粘接基材的防腐FRP管、罐中的新配方里，含有檢驗制品的設計完整性、精準無誤的檢測系統。該樹脂的防腐性優異，機械性能和工藝性能好。由于具有抑制苯乙烯揮發技術，該樹脂可提高加工工藝的效率，降低苯乙烯揮發量。為了加快固化速度，降低加工強度，該樹脂的配方里提供無支撐表面，提高二次粘接性能，減少苯乙烯揮發量的機理[10]。

RWTH Aachen`s Aachen Centre宣布：他們首次研制成快速（<3min）、批量、無粘接劑將熱固性復合材料與熱塑性復合材料粘接一起的新穎技術。頓時，將剛從寶馬（BMW）i3轎車上卸下來的CF/環氧樹脂（熱固性）殼體件，與GF/尼龍6（熱塑性）肋條結構件3分鐘內牢固地粘接在一起。該新穎技術是眾多德國大公司參與的“OPTO—Light”研究課題的成果之一[11]。

瑞士Aliancys公司研制成Daron 8150牌環氧樹脂。它與GF、CF的潤濕性好，因而可提高輕質模塑制品的強度和剛度。適于批量加工CF/ Daron 8150牌環氧樹脂的SMC和汽車構件。模塑過程中的苯乙烯排放量超低[12]。石墨烯供應商AGM公司等單位利用石墨烯改性MTC9810EP預浸料。接著再利用石墨烯改性ER預浸料研制跑車后門。與原始的MTC9810ER預浸料的后門相比，經石墨烯改性后的后門的效果是：提高了制品的撓曲剛度、層間剪切強度、層壓板斷裂韌性，改善了制品的表面性能、耐熱和耐潮性能，延長制品的疲勞壽命，提高了制品的耐濕、熱環境的性能[12]。

5 結語

綜上所述，可粗淺地得出以下幾點主觀管見：

環境保護是當今乃至以后最為重要的世界性課題之一。眾所周知，環氧樹脂污染環境。從這觀點出發，可持續性環氧樹脂不失為重要發展方向之一。應當指出，德國Sicomin公司在熱固性樹脂行業中帶了個好頭。

與環氧樹脂相比，乙烯基酯樹脂的優點有耐腐性、流動性和固化動力學性能的控制性較好。所以說后者比前者更勝一籌。利用環氧基材料去改性別的材料不失為提高材料性能、性價比的優選途徑。貨比三家，在諸多固化劑中，BYK—C 8013牌固化劑系較優秀的固化劑。

值此舉國攻克芯片卡脖子難關之際，Master Bond公司研制成的EP17HTND—CCM牌新穎單組分ER，以及由ER和聚氨酯組成的廣泛、現代化、平衡的半成品組合——模型、模具和復合材料制品的原材料，值得推介給國內芯片攻關部門。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.010

參考文獻

[1] Sicomin[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：74.

[2] Bio Foaming Epoxy[J].Reinforced Plastics，2019，63（1）：18.

[3] Sicomin.Earns USDA Certified Product label[J].Reinforced Plastics，2018，62（3）：119.

[4] New Epoxy Resins[J].Reinforced Plastics，2019，63（3）：121.

[5] Paving the Way for Future Technology[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：97—101.

[6] Boosting Medical Technological Innovation through Finite Element Simulation[J].Reinforced Plastics，2018，62（1）：32—34.[7] Low Viscosity Epoxy for Medical Electronic Applications[J].Reinforced Plastics，2018，62（4）：185.

[8] Epoxy Suitable at Bonding[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：64.

[9] International Rampf Group[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：73.

[10] Ashland launches New Resin[J].Reinforced Plastics，2018，63（3）：124.

[11] Implementation of Adhesive-free Bonding[J].Reinforced Plastics，2018，l62（3）：124.

[12] Graphene Composites Improve Auto Part[J].Reinforced Plastics，2018，l62（3）：107.