生物質碳源在鋰硫電池中的應用

李璐 張逸瀟 王愷雯 楊坤

隨著化石能源不斷被開采消耗以及隨之帶來的環境污染，能源問題已經成為人類發展面臨的重大課題[1]。鋰硫電池是極具應用前景的一種新型二次電池，不僅因其高能量密度而備受青睞[2]，而且硫作為活性物質，成本低、儲量豐富、環境友好[3]。但是，由于硫及其放電產物〔硫化二鋰（Li2S）/二硫化二鋰（Li2S2）〕都不導電，硫放電后體積膨脹近80%[4]，并且硫及其還原產物氧化還原動力學緩慢，隨著區域硫負荷的增加而變得更加嚴重，這些都嚴重阻礙了鋰硫電池的商業化應用[5，6]。目前，大致有3種方式來改善這些問題，提升硫的利用率：第一，對硫正極改性；第二，對隔膜改性；第三，對鋰負極進行保護。其中，最為廣泛采用的改性材料是碳材料，一方面，碳材料比表面積大，導電性能佳，另一方面碳本身電化學性質穩定，可負載高含量的活性物質硫，提高電極的界面反應動力[7]。而考慮到環境因素和經濟效益，生物質作為一種可持續碳源，具有易獲得、成本低、可再生性好且環境友好等優勢，大大提升了碳材料在能源領域規模化應用的可行性[8]。與其他的碳材料相比，生物質碳材料具有獨特的多孔結構和物理化學性質，如有較強的吸附能力、化學穩定性和再生能力，而且具有天然形成的多孔結構[9]，高比表面積，豐富的表面官能團和穩定的芳香結構，這些特性使其能夠提升電池的性能，在能源材料中展現出優異的特性[10]。

1 生物質碳及其復合材料

1.1 生物質碳材料

已有研究團隊成功將微藻[11]、竹子[12]、花粉[13]、甘蔗渣[14]、小麥秸稈[15]、豆渣[16]、雞蛋清[17]、菌絲生物質[18]、樺樹[19]等碳源應用于能源材料，并發揮了顯著作用。

袁喜慶團隊[14]將甘蔗渣直接碳化，獲得了微觀形貌均一的碳材料。甘蔗渣是提取蔗糖后由糖廠生產的大量固體廢物，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。制備的生物質碳與硫復合后，微觀形貌如圖1所示沒有明顯變化，說明在復合過程中硫與介孔碳已充分混合，其碳（C）、氧（O）、硫（S）元素的面分布能量色散譜測試結果也表明，氧和硫在碳表面均勻分布，良好的復合效果將有利于提升后續電池電化學性能。

程友民團隊[15]以生物質小麥秸稈材料作為碳源，采用活化、高溫熱解的方法碳化后制備出高導電性、大比表面積的多孔小麥秸稈碳，比表面積和孔容分別為1 066m2/g和0.62cm3/g，平均孔徑為2.33nm，其表面結構圖如圖2所示，電化學性能圖如圖3所示。由圖3可知，當復合材料中硫的含量為74%時，電池在0.1C倍率下放電，初始放電比容量達1 213mAh/g，循環100次后仍保留870mAh/g，單次循環的衰減量約為0.11%，電池循環性能較穩定。

Feng等[16]以生物質廢棄物（豆渣）為前驅體，經簡易炭化活化，制備了一種新型的氮氧雙摻雜蜂窩狀多孔炭。所制備的多孔炭具有特殊的分級多孔碳結構、較大的比表面積（2 690.3m2/g）、較高的孔容（1.34cm3/g）、合適的氮（N）和O摻雜。利用該材料制備了與硫的復合材料作為鋰硫電池正極材料。硫含量為64.5%（質量分數）的復合材料在0.2C倍率條件下具有1 185.4mAh/g的高初始放電容量和482.7mAh/g的良好倍率放電性能。在1C倍率條件下循環時，第1次和第600次放電容量分別為698.5mAh/g和435.7mAh/g，每次循環的衰減率為0.063%。

樺樹因為其平行排列的微通道結構而被廣泛利用[19]。樺樹的樹干中分布著平行排列的多級結構導管，所以將樺樹樹干通過簡單的去木質素和碳化過程后，可以木材制備成生物質炭隔層，且所得到的隔層中有微通道結構。通過對樺樹樹干的生物質改性，可顯著提高鋰硫電池各方面性能。首先，降低了電極與隔膜之間的電阻，進而提高了活性物質的利用率和電池比容量。其次，生物質炭使正極的導電性得到了有效提高，增強了電池反應中對多硫化物中間體的物理吸附作用，使多硫化鋰中間體沉積在隔層上，在其充電時能快速被氧化并重復利用，提高了正極活性單質硫的利用率。

1.2 生物質碳復合材料

此外，通過對生物質材料進行改性，可進一步提升鋰硫電池的性能。如：Zhou等[20]以殼聚糖作為前驅體，用乙醇作為溶劑，采用噴霧干燥法制備了孔隙率可調的介孔炭球，采用無模板法，通過控制乙醇在殼聚糖溶劑中的體積比，得到不同孔隙率的原材料，此種材料被用作制備硫/碳復合正極的基體。其中，載硫量高達60%的復合正極在0.2C的電流倍率下循環100次后，仍能提供642mAh/g的容量。

J.M.Chabu等[21]用氯化鋅（ZnCl2）/氯化鈉（NaCl）對山藥進行碳化，從山藥中獲得了2種原位N、S和O三摻雜的多孔碳復合材料，結構分析表明該三摻雜材料具有高度石墨化的互連微/介孔結構。硫含量為70%的該材料0.2C下可產生1 556mAh/g的高可逆放電容量，陰極在1C下450次循環后仍有401.2mAh/g的可逆容量和95%以上的庫侖效率，具有良好的倍率性能和較長的循環壽命。

Ai Fei等[22]通過活化碳化金槍魚骨，制備出一種摻雜雜原子的分級多孔碳材料，該材料的微孔限制了溶解的多硫化物，提供了充分的電化學反應界面，其介孔不僅有利于電解液的滲透，還能適應放電/充電過程中的體積膨脹/收縮。而且，摻雜的N/S/O雜原子增加了反應位點，呈現出較強的多硫化物結合力，提高了碳基體的導電性。在0.2C的電流倍率下，組裝后的電池可釋放1 397.5mAh/g的高比容量，即使在700次循環后，1C倍率下仍能保持599.9mAh/g的高容量。

2 生物質碳材料的合成方法

對于生物質碳源的活化方法主要有4種：物理活化、化學活化、微波誘導/輔助活化、仿自然化學活化方法。

2.1 物理活化

物理活化主要分為2個步驟：首先，涉及原料的初次碳化（低于700℃；再次，在氧化性氣體（蒸汽，二氧化碳，空氣或混合物）氣流中高溫（>850℃）下進行受控氣化[23]。

Molina-Sabio[24]組的實驗中，杏仁殼、橄欖石和桃子石3種木質素前體經直接物理活化，伴隨著溫度的升高，3種材料顯示出相似的失重趨勢，如圖3所示。3種材料的質量變化出現了3個不同的階段：①大約300～470K的失重與失水；②對應于一次熱解的大約470～770K的失重，伴隨著大多數氣體和焦油的演化以及炭的基本結構的形成；③從770～1 120K形成固體結構。

2.2 化學活化

碳電極化學活化是先用化學物質（硫酸[25]、堿金屬氫氧化物[26]、十二烷基硫酸鈉[14]）浸漬，然后在中等溫度（400～600℃）下進行熱處理[25]。例如：將甘蔗渣[26]進行化學碳化合成氟化磷酸錳鈉（Na2MnPO4F）/C復合正極材料的方案中，首先將甘蔗渣浸泡在5%的氫氧化鈉溶液里進行預處理，再與四水醋酸錳〔Mn（CH3COO）2·4H2O〕、氟化鈉（NaF）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、三水乙酸鈉（NaCH3COO·3H2O）以及分散劑無水乙醇進行研磨，而后在600℃下在充滿氬氣的管式爐中煅燒。

由循環伏安特性曲線（圖4）可知，以Na2MnPO4F/C為正極材料的鋰硫電池，其循環伏安特性曲線所圍成的面積比Na2MnPO4F作正極材料的電池曲線面積大，表明 Na2MnPO4F/C正極電池釋放的容量更高[26]。

程友民[15]將小麥秸稈分別進行直接碳化以及經過氫氧化鉀溶液進行活化后碳化，比較了活化前后材料的形貌特征。小麥秸稈經過氫氧化鉀活化后，化學活化方法會對材料造成損傷碳材料的結構會被腐蝕，呈現更多的顆粒和孔洞，詳見圖5所示。

由于物理活化法相對于化學活化法比較耗費資源，需要較高的能量，而化學活化法相對于物理活化發會導致電極的利用率降低。所以也出現了一些其他制備生物質碳的方法。

2.3 微波誘導/輔助活化方法

在傳統的加熱活化過程中，由于是燒舟外部直接進行加熱，會形成從熱外表面到內部前體的溫度梯度，從而導致最終碳產品的微觀結構變形且不均勻。而微波活化是通過反向過程進行，溫度梯度從內表面到外表面變化更快、更有效。因此所需熱處理時間更短，節能效果更佳[1]。

2.4 仿自然碳化學方法

這是采用化學方法模仿生物質在自然界形成碳的方法。最早是由Bergius于1913年報道，并由Berland和Schmidt在1932年進一步研究[1]。此種方法相較于物理與化學活化方法更加溫和，在相對低溫（<500K）條件下進行。首先將碳水化合物脫水成（羥甲基）糠醛，然后聚合成聚呋喃，接著通過進一步的分子間脫水而碳化，最終當溶液的顏色由棕變暗時，便得到球形碳的熱溶液。球形碳被許多極性的氧化官能團修飾，提供了進一步官能化的可能性，并使這種材料更具親水性，易于在水中分散。為繼續提高該方法的效率，使碳材料顯示更高的比表面積以及孔隙率，可在反應過程中添加氫氧化鉀（KOH）等催化劑[27，28]。

生物質碳與硫正極的復合的常規方法有研磨法、化學法、熱處理法等。研磨法是指將生物質碳與其他材料直接進行研磨作為正極復合材料。化學法是將單質硫和碳材料在溶硫溶劑中充分攪拌，直至碳與硫充分均勻分散，完全互溶，再置于室溫下至溶劑完全揮發，最后形成硫/碳復合材料。熱處理法是指利用單質硫的熔沸點低的特性，將硫或硫的復合材料先在55～60℃下干燥，然后與碳在氮氣等其他惰性氣體下150～200℃熱處理，或更高的溫度下進行加熱[29]。

一般情況下，實驗會綜合以上3種方法，如：溶劑分散與熱處理法，即將碳與活性材料（硫）在分散劑（無水乙醇等）中研磨、干燥、并在氮氣或氦氣等氣體下（150～200℃）進行熱處理。

3 結語

總體來說，生物質碳本身具有豐富的比表面積、高孔隙率以及對可溶性多硫化鋰的獨特的吸附效果，有利于抑制鋰硫電池的穿梭效應，提高鋰硫電池的穩定性，但目前對生物質碳源的利用還停留在初始階段[1]。生物質碳源的合理應用和開發，可形成能量的循環利用，有利于自然環境的保護，減緩能源和環境危機。未來，生物質碳源在鋰硫電池等儲能體系中更成熟廣泛的應用，需要不同領域的研究者共同探索。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.012

致謝：感謝中央高校基本科研業務費專項資金資助（No.JZ2020HGQA0164）和安徽省大學生創新創業訓練計劃項目（No. S202010359238）的大力支持。

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