不同結(jié)構(gòu)氫化丁腈橡膠的性能研究

鄭方遠(yuǎn)，王雷雷

（中國石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是由丁腈橡膠（NBR）通過催化加氫制得的高性能合成橡膠[1]，由于分子鏈具有高飽和性，因此HNBR除繼承了NBR良好的耐油性能外[2-3]，還具有優(yōu)異的耐熱、耐壓差、耐酸堿及耐臭氧等性能。

日本瑞翁公司和德國朗盛公司是全球主要的HNBR產(chǎn)品供應(yīng)商，兩家企業(yè)對(duì)HNBR產(chǎn)品結(jié)構(gòu)（牌號(hào)）均有全面的布局。HNBR主要應(yīng)用于原油開采、汽車制造、航空航天等領(lǐng)域的關(guān)鍵裝備，因此其成為橡膠行業(yè)關(guān)注度較高的特種橡膠品種。在HNBR的膠料配合技術(shù)、改性技術(shù)、加工應(yīng)用技術(shù)等方面已經(jīng)形成較為全面的研究體系[4-15]。

本工作從氫化度和結(jié)合丙烯腈含量?jī)蓚€(gè)角度研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)HNBR性能的影響規(guī)律，為不同應(yīng)用領(lǐng)域選擇合適類型的HNBR提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

HNBR，牌號(hào)為2000L，2010L，2020L，1000L，日本瑞翁公司產(chǎn)品；炭黑N330，卡博特化工（上海）有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAIC，市售品。

1.2 配方

HNBR 100，炭黑N330 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫化劑DCP 3，助交聯(lián)劑TAIC 2。

1.3 試樣制備

膠料混煉采用兩段法在密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉加入除硫化體系外的所有配合劑，膠料混煉均勻后排至開煉機(jī)上下片，一段混煉膠停放4 h。二段混煉時(shí)加入一段混煉膠、硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAIC，膠料混煉均勻后排至開煉機(jī)上下片，終煉膠停放16 h。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，一段硫化條件為170 ℃/15 MPa×15 min，二段硫化條件為150 ℃/15 MPa×4 h。

1.4 性能測(cè)試

（1）門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]：采用日本島津公司的SMV-300型門尼粘度儀，按照ASTM D 1646—2017測(cè)試。

（2）混煉能耗和排膠溫度：以混煉所用的美國法萊爾公司的BR1600型密煉機(jī)的監(jiān)控系統(tǒng)測(cè)試。

（3）應(yīng)變掃描分析：采用美國阿爾法科技有限公司的RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描分析，測(cè)試溫度為100 ℃，頻率為1 Hz。

（4）硫化特性：采用中國臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-M2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，按照 GB/T 16584—1996測(cè)試，測(cè)試溫度為170 ℃，時(shí)間為30 min。

（5）拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能：采用日本島津公司的AG-20KNG型電子拉力機(jī)，按照GB/T 528—2009測(cè)試。

（6）耐熱氧老化性能：采用401A型熱氧老化實(shí)驗(yàn)箱進(jìn)行熱氧老化試驗(yàn)，老化條件為150 ℃×70 h。

（7）邵爾A型硬度：采用德國蒙泰克公司的HT 3000型橡膠硬度計(jì)，按照GB/T 531.1—2008測(cè)試。

（8）耐油性能：按照ASTM D471—2016在恒溫油槽中進(jìn)行試驗(yàn)，浸泡條件為150 ℃×70 h，浸泡介質(zhì)為IRM 903標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試用油。

（9）壓縮永久變形：按照GB/T 7759.1—2015測(cè)試，采用A型試樣，測(cè)試條件為150 ℃×70 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)

4個(gè)牌號(hào)HNBR的結(jié)構(gòu)參數(shù)及生膠性能如表1所示。

表1 不同牌號(hào)HNBR的結(jié)構(gòu)參數(shù)及生膠性能Tab.1 Structure parameters and raw rubber properties of different brands of HNBR

從表1可以看出：2000L，2010L和2020L的丙烯腈含量相同，氫化度依次降低，3個(gè)牌號(hào)HNBR可能是由相同基礎(chǔ)膠加氫制得；1000L為高丙烯腈含量全加氫HNBR；HNBR的Tg隨著氫化度的提高而略有升高，隨著丙烯腈含量的增大而顯著升高。

2.2 混煉工藝性能

4個(gè)牌號(hào)HNBR在相同工藝條件下的一段混煉溫度曲線如圖1所示，排膠溫度和混煉能耗如表2所示。

圖1 不同牌號(hào)HNBR膠料的一段混煉溫度曲線Fig.1 First stage mixing temperature curves of different brands of HNBR compounds

表2 不同牌號(hào)HNBR膠料的排膠溫度和混煉能耗Tab.2 Discharge temperatures and mixing energy consumptions of different brands of HNBR compounds

從圖1可以看出：在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，不同氫化度HNBR膠料的升溫速率從快到慢依次為2020L，2010L，2000L，這是因?yàn)榈蜌浠菻NBR仍然存在一定數(shù)量的雙鍵，分子鏈間空間較大，因此吃料快，炭黑能夠快速與橡膠混合而產(chǎn)生內(nèi)摩擦導(dǎo)致混煉溫度升高；在HNBR氫化度相同的條件下，2000L膠料的混煉溫度曲線進(jìn)入平坦期后的溫度高于1000L，這是因?yàn)楦弑╇婧縃NBR的分子鏈剛性更強(qiáng)，而剛性聚合物的溫度敏感性高，即隨著溫度的升高，膠料的粘度降低速率較快，因此混煉產(chǎn)生的溫升較低。

從表2可以看出，1000L膠料的二段混煉排膠溫度和混煉能耗顯著低于其他3個(gè)牌號(hào)HNBR膠料，這可能是由于高丙烯腈含量HNBR的分子鏈極性較大，一段混煉膠經(jīng)過停放后橡膠與炭黑之間形成了相互作用較強(qiáng)的穩(wěn)定結(jié)合膠且不易再被破壞，因此在膠料進(jìn)行二段混煉時(shí)橡膠分子鏈與炭黑之間的相互摩擦生熱減小。這個(gè)特點(diǎn)賦予了高丙烯腈含量HNBR膠料在混煉加工過程中較好的焦燒安全性。

2.3 RPA分析

不同牌號(hào)HNBR混煉膠的儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 不同牌號(hào)HNBR混煉膠的G′-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves between storage modulus and strains of different brands of HNBR compounds

從圖2可以看出：在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，低氫化度HNBR混煉膠的填料分散性較好；在分子鏈均為全氫化的條件下，高丙烯腈含量HNBR混煉膠的填料分散性較好。此規(guī)律與不同牌號(hào)HNBR的混煉特點(diǎn)具有很好的對(duì)應(yīng)性。

2.4 硫化特性

不同牌號(hào)HNBR混煉膠的硫化特性如表3所示。

表3 不同牌號(hào)HNBR混煉膠的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of different brands of HNBR compounds

從表3可以看出，在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，隨著HNBR氫化度的升高，膠料的流動(dòng)性略有降低，交聯(lián)密度下降，ts1，t10和t90均延長(zhǎng)。這主要是因?yàn)榈蜌浠菻NBR分子鏈中的雙鍵在硫化過程中具有更高的活性，且在過氧化物硫化體系下可以發(fā)生自由基引發(fā)的連鎖交聯(lián)反應(yīng)。在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，膠料的流動(dòng)性提高，交聯(lián)密度下降，ts1和t10延長(zhǎng)，t90縮短，這是因?yàn)榍杌娮有暂^強(qiáng)，導(dǎo)致橡膠分子鏈活性降低，易發(fā)生硫化反應(yīng)的位點(diǎn)減少。

2.5 物理性能

不同牌號(hào)HNBR硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 不同牌號(hào)HNBR硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of different brands of HNBR vulcanizates

從表4可以看出，在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，隨著HNBR氫化度的升高，硫化膠的定伸應(yīng)力降低，拉斷伸長(zhǎng)率提高，這是高氫化度HNBR硫化膠的交聯(lián)密度較低所導(dǎo)致的。在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度顯著升高，拉斷伸長(zhǎng)率降低，這是因?yàn)殡m然高丙烯腈含量HNBR硫化膠的交聯(lián)密度低，但由于橡膠分子鏈中氰基含量較高，分子間作用力較強(qiáng)，起到了一定的物理交聯(lián)作用。氫化度和丙烯腈含量對(duì)HNBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度也有一定的影響，但影響不顯著。

2.6 耐老化、耐油及抗壓縮永久變形性能

HNBR作為特種橡膠，其在苛刻條件下的耐老化、耐油和抗壓縮永久變形性能是材料應(yīng)用中較為注重的性能指標(biāo)。

不同牌號(hào)HNBR硫化膠的耐熱氧老化、耐油及抗壓縮永久變形性能如表5所示。

從表5可以看出：在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，隨著HNBR氫化度的升高，硫化膠熱氧老化后的性能保持率提高，其中HNBR氫化度由90%提升至96%時(shí)硫化膠的耐熱氧老化性能顯著提升，HNBR氫化度由96%繼續(xù)提升至99%以上時(shí)硫化膠的耐熱氧老化性能提升幅度相對(duì)較小；在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，硫化膠的硬度變化和拉斷伸長(zhǎng)率變化率增大。

表5 不同牌號(hào)HNBR硫化膠的耐熱氧老化、耐油及 抗壓縮永久變形性能Tab.5 Aging resistance，oil resistance and compression set resistance of different brands of HNBR vulcanizates

從表5還可以看出，HNBR的氫化度對(duì)硫化膠浸泡熱油后的體積變化率影響較小。2000L與2010L硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化程度相近，而2020L硫化膠的物理性能變化呈現(xiàn)不同特點(diǎn)。氫化度不小于96%的HNBR（2000L和2010L）硫化膠浸泡熱油后的性能變化主要是因?yàn)闈B入的油品起到了一定的增塑作用，同時(shí)降低了分子間作用力，導(dǎo)致硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長(zhǎng)率升高；氫化度為90%的HNBR（2020L）硫化膠浸泡熱油后雖然也有上述效應(yīng)，但由于橡膠分子鏈中雙鍵含量較高，在高溫環(huán)境下分子鏈斷裂效應(yīng)占主導(dǎo)作用，導(dǎo)致硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率降低。在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，硫化膠浸泡熱油后的體積變化率減小，硬度下降幅度減小，拉伸強(qiáng)度保持率增大，耐油性能顯著提升，這是由于高丙烯腈含量HNBR的分子鏈極性較高，阻止油品滲入效應(yīng)增強(qiáng)。

抗壓縮永久變形性能是密封制品被高度關(guān)注的性能指標(biāo)之一。二段硫化是密封制品生產(chǎn)過程中提升抗壓縮永久變形性能常用的工藝，本研究對(duì)比了一段硫化（常規(guī)硫化）和二段硫化后HNBR硫化膠壓縮永久變形的變化規(guī)律。從表5可以看出：隨著HNBR氫化度的升高，一段硫化膠的抗壓縮永久變形性能略有降低，但二段硫化膠的抗壓縮永久變形性能明顯提升；高丙烯腈含量HNBR硫化膠的壓縮永久變形較大，并且二段硫化對(duì)其抗壓縮永久變形性能的提升效果較弱。

3 結(jié)論

（1）在HNBR丙烯腈含量相同的條件下，隨著HNBR氫化度的升高，填料的分散性降低，膠料的混煉升溫速率減慢，流動(dòng)性降低，交聯(lián)密度下降，硫化速率變慢；硫化膠的定伸應(yīng)力降低，拉斷伸長(zhǎng)率提高，壓縮永久變形增大；氫化度低于96%的HNBR硫化膠的耐熱氧老化性能和耐油性能顯著下降；高氫化度HNBR硫化膠適合通過二段硫化來提升抗壓縮永久變形性能。

（2）在HNBR氫化度相同的條件下，隨著HNBR丙烯腈含量的增大，填料的分散性提高，膠料的混煉能耗和排膠溫度顯著降低，流動(dòng)性提高，交聯(lián)密度下降，焦燒時(shí)間延長(zhǎng)；硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度提高，拉斷伸長(zhǎng)率降低，耐油性能顯著提升，壓縮永久變形增大；二段硫化對(duì)高氫化度、高丙烯腈含量HNBR硫化膠的抗壓縮永久變形性能的提升效果較弱。