高比表面積白炭黑在轎車子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用

徐文龍，宮亭亭，于海洋，孫世悅，徐 旗

[浦林成山（山東）輪胎有限公司，山東 威海 264300]

白炭黑是橡膠工業(yè)重要的補(bǔ)強(qiáng)材料，主要成分為二氧化硅，其多孔、輕質(zhì)、易飛揚。輪胎行業(yè)多使用沉淀法白炭黑，目前白炭黑已發(fā)展到第3代產(chǎn)品——高分散性白炭黑[1-3]。自1992年米其林綠色輪胎誕生至今，經(jīng)過多年的發(fā)展，溶聚丁苯橡膠（SSBR）/白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑體系在胎面中廣泛使用[4]。2017年以來，國家相繼出臺《乘用車企業(yè)平均燃料消耗量與新能源汽車積分平行管理辦法》等多項汽車相關(guān)政策[5]。在油耗積分合規(guī)的促進(jìn)下，新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，各種節(jié)油、節(jié)能技術(shù)被研發(fā)與應(yīng)用。歐盟于2020年6月5日正式發(fā)布的EU2020/740將從2021年5月1日起取代EC1222/2009成為新的輪胎標(biāo)簽法規(guī)，我國也在加緊落實輪胎標(biāo)簽等級的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。在這種形勢下，高性能白炭黑的研發(fā)和應(yīng)用也顯得越來越重要。

20世紀(jì)90年代初，法國索爾維集團(tuán)公司（前羅地亞公司）開發(fā)了白炭黑HDS Zeosil 1165MP（簡稱白炭黑1165MP）。經(jīng)過幾十年的研發(fā)和應(yīng)用，白炭黑1165MP與同類產(chǎn)品的性能潛力得到釋放。高用量白炭黑雖然可以提高輪胎的抗?jié)窕阅埽矔龃筝喬サ臐L動阻力，降低耐磨性能[6-7]。為平衡白炭黑用量、輪胎抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力的關(guān)系，同時提高耐磨性能，CTAB比表面積高達(dá)200 m2·g-1的白炭黑越來越受到輪胎行業(yè)的重視。

本工作選取一種高比表面積、高分散性白炭黑200MP，與白炭黑1165MP對比，研究其對轎車子午線輪胎胎面膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號SLR4602，盛禧奧有限公司產(chǎn)品；釹系順丁橡膠（NdBR），牌號CB24，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號1739，充油量為37.5份，普利司通（惠州）合成橡膠有限公司產(chǎn)品；白炭黑1165MP和200MP，國外某公司產(chǎn)品；炭黑N234，金能科技股份有限公司產(chǎn)品；抗?jié)窕瑯渲铺朣ylvatraxx4401，美國科騰公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

GK1.5N型密煉機(jī)，德國克虜伯公司產(chǎn)品；XK-160型實驗室開煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DKD-K-16801型自動硬度計，德國博銳公司產(chǎn)品；Eplexor500N型動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，德國GABO公司產(chǎn)品；CMT-4503型電子拉力試驗機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；D-RPA3000型橡膠加工分析（RPA）儀，德國MonTech公司產(chǎn)品。

1.3 配方

采用轎車子午線輪胎胎面膠配方，考察高比表面積白炭黑的影響，配方見表1。

表1 配方 份

1.4 試樣制備

膠料混煉分3段進(jìn)行。一段和二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為75 r·min-1，混煉工藝為：生膠（30 s）→1/2白炭黑和炭黑、偶聯(lián)劑、硬脂酸、環(huán)保芳烴油、抗?jié)窕瑯渲?0 s）→剩余1/2白炭黑和炭黑、防老劑、微晶蠟（120 s）→調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，升溫至150～155 ℃（90 s）→排膠。膠料在開煉機(jī)上過輥（輥距為3 mm）45 s→下片，停放24 h。

二段混煉密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠（120 s）→調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，保持溫度為150 ℃（180 s）→排膠。膠料在開煉機(jī)上過輥（輥距為4 mm）45 s→下片，停放24 h。

終煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：二段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→混煉均勻→下片。

1.5 性能測試

膠料性能測試按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑的理化性能

兩種白炭黑的理化性能對比見表2。

表2 兩種白炭黑的理化性能

從表2可以看出，白炭黑200MP的比表面積比1165MP大，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小，其他理化性能基本相當(dāng)。

2.2 混煉膠性能

混煉膠性能見表3。

表3 混煉膠性能

從表3可以看出：當(dāng)白炭黑品種相同時，用量較大的白炭黑膠料的門尼粘度較高，F(xiàn)L和Fmax較高，t90較長；在相同白炭黑用量下，添加高比表面積白炭黑200MP的膠料門尼粘度較高，F(xiàn)L和Fmax較高，t90較長；這是由于高比表面積白炭黑分散較困難；經(jīng)計算，配方A和C膠料中的白炭黑200MP的CTAB比表面積相等，添加高比表面積白炭黑200MP的配方C膠料的門尼粘度仍大于配方A膠料；當(dāng)白炭黑用量相同時，偶聯(lián)劑用量比例越大，膠料的門尼粘度越小。總的來看，添加高比表面積白炭黑會造成終煉膠的門尼粘度較高，對下道工序加工不利。高比表面積白炭黑還會延遲膠料的硫化速率，在配方設(shè)計時，可考慮適當(dāng)增大促進(jìn)劑用量。綜合分析，可以采用減小高比表面積白炭黑用量、增大偶聯(lián)劑用量，提高膠料的加工性能。

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能見表4。

表4 硫化膠的物理性能

從表4可以看出：在相同白炭黑用量下，添加高比表面積白炭黑膠料的硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較高，補(bǔ)強(qiáng)性能較好；配方A和C膠料的硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度基本相當(dāng)，說明在等CTAB比表面積下，可以采用用量小、高比表面積的白炭黑替代用量大、低比表面積的白炭黑；增大偶聯(lián)劑用量對于膠料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度無明顯影響，但膠料拉斷伸長率降低。

2.4 RPA分析

膠料的RPA分析結(jié)果見表5，測試溫度為60℃，頻率為1 Hz，G′為儲能模量，ΔG′為應(yīng)變10%的G′與應(yīng)變100%的G′之差。

表5 膠料的RPA分析結(jié)果 kPa

從表5可以看出，采用用量大、高比表面積白炭黑及偶聯(lián)劑用量小的膠料的ΔG′較大。ΔG′較大，說明高比表面積白炭黑之間的相互作用強(qiáng)，分散困難。分析認(rèn)為，減小高比表面積白炭黑用量或適當(dāng)增大偶聯(lián)劑用量，都有利于改善填料的分散。

2.5 DMA分析

DMA溫度掃描可以較好地表征膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、滾動阻力和抗?jié)窕阅堋ＭǔＵJ(rèn)為，膠料60 ℃時的損耗因子（tanδ）越小，表明滾動阻力越小；0 ℃時的tanδ越大，表明膠料的抗?jié)窕阅茉胶谩Ｄz料的DMA分析結(jié)果見表6。

表6 膠料的DMA分析結(jié)果

從表6可以看出：添加高比表面積白炭黑膠料的Tg較高，這是由于高比表面積白炭黑膠料的填料之間作用較強(qiáng)；tanδ最大值較小，表明高比表面積白炭黑的分散性較差；在相同用量下，高比表面積白炭黑膠料60 ℃時的tanδ較大，表明其生熱和滾動阻力較高；增大偶聯(lián)劑用量可降低60 ℃時的tanδ。總的來看，減小高比表面積白炭黑用量的同時適當(dāng)增大偶聯(lián)劑用量，可以達(dá)到抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力的平衡。

3 結(jié)論

（1）與低比表面積白炭黑膠料相比，高比表面積白炭黑膠料填料之間作用較強(qiáng)，白炭黑分散性較差，混煉膠門尼粘度較高，加工性能較差。

（2）與低比表面積白炭黑相比，高比表面積白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能較好，可明顯提高膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等物理性能。

（3）適當(dāng)減小高比表面積白炭黑用量，同時適當(dāng)增大偶聯(lián)劑和促進(jìn)劑用量，可以提高膠料的加工性能，并更好地平衡輪胎的抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力。