非氰化法浸金的技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

曹賡，郭軍康，任倩，范小虎，王磊，李晗灝

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

黃金作為財(cái)富的象征在人類(lèi)生產(chǎn)生活中發(fā)揮著重要的作用。自1887年人們發(fā)現(xiàn)氰化物可以溶金之后，氰化法以成本低、金回收率高且適應(yīng)范圍廣成為金礦浸金的主要方法[1-2]。然而，傳統(tǒng)的氰化法造成的環(huán)境污染極為嚴(yán)重，氰化物的毒性強(qiáng)，浸金過(guò)程中還受到技術(shù)適用性的制約。使用氰化法很難對(duì)高硫高砷金礦進(jìn)行浸出，氰化物與金礦里面的雜質(zhì)反應(yīng)而被大量消耗，很難得到理想的金的浸出率[3]。為實(shí)現(xiàn)高效、無(wú)毒，合理開(kāi)發(fā)和利用低品位及難選冶金礦，非氰浸金方法正在受到更多的關(guān)注。本文對(duì)目前常見(jiàn)非氰浸金技術(shù)方法進(jìn)行介紹，以期對(duì)非氰浸金冶煉技術(shù)的發(fā)展提供參考幫助[4-5]。

1 重選法

重力選礦法是開(kāi)采金礦所應(yīng)用最早的一種方法，適用于選取含金礦床中較粗的金顆粒，選礦主要依靠重力進(jìn)行分選。在選礦過(guò)程中選礦機(jī)中的富集錐在高速運(yùn)轉(zhuǎn)的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生高倍重力場(chǎng)，在重力作用下金礦中不同密度的物質(zhì)會(huì)進(jìn)行分離。梁遠(yuǎn)琴等[6]利用貴州某低品位石英脈型金礦石進(jìn)行選礦試驗(yàn)，礦石在磨礦細(xì)度為200目占55.6%情況下，采用尼爾森選礦機(jī)重選，可以獲得金品位為236.01 g/t 的重選金精礦。重選法可以廣泛的與其他方法聯(lián)用來(lái)進(jìn)行選礦。黃晟等[7]利用重選-浮選聯(lián)合方法對(duì)金進(jìn)行浸出，在浮選前采用KC-MD3 型的尼爾森選礦機(jī)進(jìn)行選金，結(jié)果表明尼爾森選礦機(jī)對(duì)粒徑在0.038～ 0.6 mm范圍內(nèi)的金可以獲得較好的浸出指標(biāo)，在進(jìn)行浮選前可以回收大部分顆粒金，進(jìn)而有效地減少金在浮選作業(yè)中的損失。王慶民等[8]在進(jìn)行選礦試驗(yàn)時(shí)對(duì)礦石采用階段磨礦、跳汰重選、階段浮選的工藝流程。對(duì)金礦中磨礦細(xì)度200目的礦石占比65%情況下進(jìn)行重選，金的回收率可達(dá)到40.5%。利用重選法進(jìn)行選金的優(yōu)勢(shì)在于可以操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、不需要使用藥劑、對(duì)環(huán)境的污染較小、不受顆粒粗度的限制，重選法用于砂礦的浸金工藝中仍占主導(dǎo)地位。采用重選法不足之處在于選別微細(xì)顆粒效果較差，對(duì)于難選金礦單依靠重選浸金得到的回收率不高，需要與其他選礦方法聯(lián)用來(lái)得到理想的浸金率。

2 混汞法

從很早以前混汞法就被用于進(jìn)行金的回收，混汞法對(duì)金礦中單體自然金的提取能夠發(fā)揮巨大的作用[9]。利用混汞法浸金要求在混汞時(shí)將含金礦石同汞和水一起細(xì)磨，使汞將金礦表面潤(rùn)濕，汞通過(guò)金礦表面逐漸向金礦內(nèi)部滲透擴(kuò)散的過(guò)程會(huì)形成汞齊。混汞浸金的過(guò)程在實(shí)質(zhì)上是汞對(duì)金的濕潤(rùn)和汞齊化過(guò)程。汞對(duì)金的濕潤(rùn)是在水介質(zhì)中進(jìn)行的，要使汞液能很好地濕潤(rùn)金，必須使金粒盡量暴露于礦石的表面，并使金粒表面保持新鮮狀態(tài)。混汞法工藝操作相對(duì)其他浸金方法較為簡(jiǎn)單但該方法對(duì)環(huán)境會(huì)造成的嚴(yán)重污染，資源浪費(fèi)情況嚴(yán)重，存在對(duì)金回收效率較低的問(wèn)題，汞的揮發(fā)也會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。

3 浮選法

浮選法作為能夠替代氰化提金的方法應(yīng)用在選礦中越來(lái)越多的被應(yīng)用[10-11]。浮選浸金主要是通過(guò)添加不同比例的藥劑來(lái)調(diào)節(jié)礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)，將含金礦物與脈石間可浮性的差別有效的進(jìn)行放大，對(duì)金進(jìn)行富集，從而提高金的提取效率。常用的浮選藥劑包括捕收劑、起泡劑、活化劑、抑制劑和pH調(diào)整劑等。主要分為捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑三大類(lèi)[12]。捕收劑多為異極性有機(jī)藥劑，可以改變礦物顆粒表面的疏水性，在有用礦物表面能夠形成疏水薄膜，使礦物顆粒粘附在氣泡上，使礦物具有可浮性，通過(guò)浮選可以從脈石礦物中分離出來(lái)。選金捕收劑一般有乙基黃藥、丁基黃藥、甲酚黑藥、丁銨黑藥、羥肟酸鈉和油酸等。羅小沛等[13]對(duì)甘肅某低品位難選金礦選礦試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，丁基黃藥、戊基黃藥及丁胺黑藥3種藥劑聯(lián)用作為混合捕收劑可以取得理想的指標(biāo)。采用一粗-兩掃-三精的閉路流程，最終獲得金品位為 21.70 g/t,金回收率為87.79%,硫品位為 40.57%,硫回收率為 83.98% 的金精礦。起泡劑多含有具有親水和疏水基團(tuán)的表面活性分子，降低水溶液的表面張力，使礦漿中的氣泡形成大量穩(wěn)定的泡沫。起泡劑與捕收劑有聯(lián)合作用，共同吸附于礦物顆粒表面，促進(jìn)礦物上浮。劉守信等[14]針對(duì)金礦浮選過(guò)程中捕收劑對(duì)金捕獲能力不足問(wèn)題研發(fā)了一種復(fù)合黃藥類(lèi)捕收劑XB-6與捕收起泡劑M8，其中M8為黑藥類(lèi)捕收劑與起泡劑的混合物。采用高效捕收劑XB-6與捕收起泡劑M8進(jìn)行浮選時(shí)浮選指標(biāo)明顯優(yōu)于其它捕收起泡劑，提高了金提取效率。調(diào)整劑主要用來(lái)改變礦石表面的物理性質(zhì)，其對(duì)目標(biāo)礦物的作用能力及對(duì)非目標(biāo)礦物的抑制能力有重要的影響。王立新等針對(duì)某金礦高硫低品位金礦石性質(zhì)，在磨礦細(xì)度0.074 mm占54.4%的基礎(chǔ)上，進(jìn)行pH調(diào)整劑試驗(yàn)。在添加碳酸鈉2 500 g/t時(shí)，金的回收率可達(dá)到97.6%。浮選法的應(yīng)用以及浮選藥劑的推廣，解決了實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的諸多難題，但常規(guī)浮選對(duì)含砷金礦的處理達(dá)不到冶煉精礦的要求標(biāo)準(zhǔn),浮選法和其他浸金方法的聯(lián)合使用將是一個(gè)重要的發(fā)展方向[15]。

4 硫脲法

硫脲是一種易溶于水的還原性有機(jī)物，對(duì)金具有很強(qiáng)的絡(luò)合性。在目前已有報(bào)道中主要是在酸性介質(zhì)中對(duì)金進(jìn)行浸出[16]。硫脲在堿性條件中容易分解，在酸性條件中比較穩(wěn)定，硫脲和金在酸性溶液中會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

4Au(H2NCSH2)2++2H2O

(1)

Au(H2NCSH2)2++2Fe2+

(2)

硫脲在浸金的同時(shí)，容易被氧化成二硫甲醚。二硫甲醚具有很高的氧化性，可以幫助浸金，但二硫甲醚濃度較高時(shí)容易分解成硫以及硫化物，二硫甲醚的分解產(chǎn)物附著在金表面阻止金的浸出，形成鈍化層[17]。初士君等[18]對(duì)銅含量高金精礦焙砂進(jìn)行浸出，在經(jīng)過(guò)酸浸脫銅預(yù)處理后，采用硫脲浸出的方法處理該焙砂，優(yōu)化條件下的結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)1 h的硫脲浸出，金浸出率可達(dá)92.2%，獲得較快浸出速率同時(shí)可以得到相對(duì)較高浸出率。I R Boboev等[19]利用預(yù)酸處理，然后吸附硫脲浸出的方法對(duì)氰化浸出后的金尾礦進(jìn)行了資源化利用研究，獲得了較好的提金指標(biāo)。進(jìn)行酸性預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)在于可以去除礦物中的部分雜質(zhì)，雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致硫脲的大量消耗[20]。在硫脲浸出過(guò)程中溫度不能太高，否則會(huì)導(dǎo)致硫脲的過(guò)度分解。Guo Xueyi等[21]使用硫脲對(duì)難處理金礦中的金進(jìn)行浸出，在無(wú)添加劑的情況下硫脲浸出金的提取率為84.42%。在加尿素和Fe3+添加劑后，金的提取率可達(dá)到88.71%。研究表明添加劑的存在抑制了硫脲的分解，進(jìn)而阻止了金表面的鈍化。硫脲浸金是比較具有前景的一種浸金方法，包括浸出周期短、選擇性高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)。硫脲浸金的不足之處在于成本較高、自身的不穩(wěn)定性和對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重。浸金氧化劑的選取以及硫脲分解的抑制劑將是今后研究的熱點(diǎn)。

5 氯化法

氯對(duì)金的溶解速度要高于氰化物。此外，由于氯離子的存在使得在氯化過(guò)程中金表面不會(huì)被鈍化。氯化物體系浸金的主要缺點(diǎn)是氯化物與硫化物和碳酸鹽脈石礦物的反應(yīng)活性高。Cheng Yao等[22]在不同浸出條件下利用酸性氯酸鈉溶液對(duì)含硫金礦中的金進(jìn)行了浸出試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)硫的存在極大地抑制了金的提取。通過(guò)改變脫硫溫度、脫硫時(shí)間、浸出溫度、浸出時(shí)間、加入NaClO3的速率、鹽酸濃度、攪拌速度、液固比等參數(shù)，在浸金的最優(yōu)條件下，樣品的提金率和失重率分別為97%和8.8%。氯化法浸金的適用性不強(qiáng)。氯化法對(duì)含碳金礦的脫碳和氧化會(huì)產(chǎn)生積極作用，但對(duì)毒砂和磁黃鐵礦類(lèi)型的礦物很難進(jìn)行分解，不能有效地打開(kāi)礦物對(duì)金的包裹[23]。氧化焙燒法和氯化法聯(lián)用可促進(jìn)含碳酸鹽和砷的難選礦石中金的回收，但在氧化焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的SO2、AS2O3等污染氣體，限制了氧化焙燒法在工業(yè)上的應(yīng)用。

6 生物氧化法

生物氧化處理一般對(duì)金脈礦石進(jìn)行攪拌氧化，后期浸金采用常規(guī)工藝對(duì)金回收，可達(dá)到較高的浸出率。程?hào)|會(huì)等[24]通過(guò)室內(nèi)浸柱試驗(yàn)，對(duì)生物氧化法處理含砷難浸金精礦進(jìn)行了研究，用氧化亞鐵硫桿菌在常溫條件下對(duì)礦樣分別進(jìn)行了60，132，302 d的生物氧化浸出，之后再利用氰化法進(jìn)行處理。浸出率可以達(dá)到88.66%，比常規(guī)氰化浸出率提高了50%。Muravyov M I[25]對(duì)含硫金尾礦的生物進(jìn)行了濕法冶金研究，提出了采用三步法從含硫金尾礦，酸浸去除雜質(zhì)后加入三價(jià)鐵離子進(jìn)行氧化處理，第3步進(jìn)行生物氧化。經(jīng)過(guò)12 d的生物氧化后金的浸出率可達(dá)到97%，銅和鋅的總浸出率分別為79%和95%。以上結(jié)果表明，微生物使鐵離子濃度保持在適宜的范圍內(nèi)，消除了單質(zhì)硫的鈍化作用生物氧化法浸金具有一定的可行性，能夠進(jìn)行生物氧化浸金的菌種包括氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等。生物氧化法單獨(dú)浸金的效率很低，一般要與其他的浸金方法聯(lián)用來(lái)縮短浸出時(shí)間和提高浸出效率。有研究表明微生物在酸性硫脲溶液中提取金具有重要的應(yīng)用價(jià)值，生物氧化過(guò)程中所產(chǎn)生的微生物有利于硫脲對(duì)金的浸出[26]。生物氧化浸金的應(yīng)用范圍較窄，對(duì)于含硫金礦的浸出，硫化物會(huì)影響生物氧化浸出中的酸堿平衡和生物活性。優(yōu)選專(zhuān)一性，氧化性更強(qiáng)的微生物菌株以及有效的降低反應(yīng)時(shí)間是在生物氧化浸金領(lǐng)域需要解決的問(wèn)題。

7 微波氧化法

微波能加熱礦石的研究從上世紀(jì)已經(jīng)開(kāi)始。由于各脈石礦物之間的介電常數(shù)不同，對(duì)微波吸收的能力不同，在對(duì)礦物進(jìn)行浸出之前使用微波預(yù)處理的方法，可以有效降低浸出過(guò)程所需要的能耗。微波焙燒預(yù)處理可以提高金的浸出率，在微波作用下礦物表面會(huì)有裂紋的形成，微波焙燒還可以降低礦石的有機(jī)碳含量，使氰化成為可能。焦鑫等[27]進(jìn)行了微波加熱鉬礦石的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)微波加熱會(huì)導(dǎo)致礦石的強(qiáng)度減弱，礦石強(qiáng)度的減弱程度與微波加熱的溫度和時(shí)間有關(guān)。曾茂青[28]利用微波對(duì)難選冶金礦進(jìn)行了氧化預(yù)處理研究，結(jié)果表明在焙燒溫度650 ℃，保持恒溫40 min條件下，礦物中所含有的硫、砷、碳的脫除率分別達(dá)到了90.88%,53.72%,89.74%。對(duì)預(yù)處理過(guò)的礦物使用硫脲對(duì)金進(jìn)行提取，金的浸出率可以達(dá)到90.27%。使用微波加熱氧化的方法具有選擇性加熱礦物的優(yōu)點(diǎn)，相比常規(guī)的焙燒法，微波加熱升溫速率更快、加熱效率更高[29]。微波加熱是通過(guò)其在礦物內(nèi)部的能量消耗來(lái)直接加熱，微波本身不產(chǎn)生任何氣體，對(duì)環(huán)境的污染程度較低。微波處理礦物不足的地方在于在目前微波能在礦物內(nèi)部的轉(zhuǎn)換效率不高、微波發(fā)生裝置的設(shè)計(jì)是應(yīng)用于黃金開(kāi)采行業(yè)中的難題。在大功率微波發(fā)生器和能夠適應(yīng)各種浸金條件下的微波反應(yīng)器的設(shè)計(jì)成熟之后才能夠做到大規(guī)模處理礦物。

8 硫代硫酸鹽法

9 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高以及人們對(duì)環(huán)保的重視，非氰浸金技術(shù)必然是今后浸金的發(fā)展趨勢(shì)。發(fā)展非氰浸金技術(shù)，尋找有效的浸金劑是至關(guān)重要的。相比其他的非氰浸金方法，硫脲以及硫代硫酸鹽的應(yīng)用在浸金領(lǐng)域展現(xiàn)出非凡的潛力，硫脲的浸金速率甚至要快于傳統(tǒng)的氰化浸金，加之其選擇性高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低的特點(diǎn)，在今后黃金開(kāi)采工業(yè)中將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。硫脲法和硫代硫酸鹽法浸金主要缺點(diǎn)是浸出劑成本較高，含硫浸出劑在礦物浸出反應(yīng)中的原位再生和二次利用可以提高金的回收率并且有效的降低浸出劑的成本。對(duì)硫脲法和硫代硫酸鹽法浸金試劑的穩(wěn)定性，以及添加劑的使用來(lái)消除浸金過(guò)程中的不利影響，工藝的改進(jìn)和參數(shù)的優(yōu)化將會(huì)是今后研究的重要發(fā)展方向。