高鹽廢水的同步脫氮除磷技術進展

程曉蕾，楊英，儲明，李衛華，袁宇杰，王吉龍

(1.安徽建筑大學 水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學 環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601)

與20世紀80年代相比，目前湖泊富營養化程度發生顯著變化，提升程度特別明顯的是過去水質相對較好的湖泊[1]。目前，從整體看，我國水體富營養化程度是逐步上升的，高鹽廢水處理技術難度遠比普通污水大得多，高鹽廢水中所含鹽類物質是微生物生產繁殖必需的物質，但是濃度過高，會破壞細胞滲透壓平衡；反應時酶活性降低[2]；Cl-對細胞還有一定程度的毒害；鹽離子會使廢水密度增加，從而污泥上浮，污泥量減少。

目前我國廣泛采用的脫氮除磷是傳統的活性污泥法，傳統的脫氮除磷發展成熟的同時也暴露出了許多問題，比如，生物脫氮和生物除磷對污泥齡的要求和污泥排放量不一樣；污水處理廠進水碳氮比較低，無法同時滿足脫氮除磷的要求[3]。同步脫氮除磷技術應運而生，筆者介紹了以下幾種新型的同步脫氮除磷技術在高鹽廢水處理中的國內外應用現狀，主要是從去除原理、研究進展、發展趨勢等方面進行了歸納總結。

1 生物法

1.1 好氧顆粒污泥

好氧顆粒污泥(AGS)是一種新型微生物群落，可在單一污泥系統中同時去除碳、氮、磷和其他污染物，其在物理、化學和微生物特性方面不同于一般活性污泥，它的結構更加規則、緊湊和堅固[4]。唐海等[5]對好氧活性污泥SBR處理含鹽廢水進行了研究，發現當廢水鹽濃度從0.6%提高至2%，顯微觀察到顆粒污泥的生物結構和形態幾乎未發生變化。這與大量實驗研究表明的當鹽度大于1%時，就會影響生化處理系統的普通生物處理技術而言，好氧顆粒污泥具有明顯優勢。

好氧顆粒污泥處理含鹽廢水的研究中，對于同步脫氮除磷方面，M Pronk等[6]發現在0.2～20 g/L的鹽度(Cl-計)范圍內，反應器內顆粒污泥的氨去除率很大程度上不受影響；并分別評估鹽度和亞硝酸鹽對PAO活性的影響，結果表明，在沒有亞硝酸鹽的情況下，PAO活性明顯增加，說明當鹽分增加時，在循環中積累亞硝酸鹽時，對聚磷微生物不利，磷酸鹽吸收率降低。Larissa Quartaroli等[7]在對鹽濃度的逐漸增加對顆粒污泥穩定性和微生物多樣性及氨氮去除的影響研究中也得出類似的結果，氨的去除在所實驗的鹽度下均保持有效。由此可見高鹽對好氧顆粒的氨去除影響很小，亞硝酸鹽氧化細菌NOB對鹽的脅迫更加敏感和亞硝酸鹽的積累會影響聚磷微生物。

這個事實意味著，對亞硝酸鹽的調控是突破好氧顆粒污泥在高鹽條件下脫氮除磷的關鍵。在較高的鹽濃度下，以亞硝酸鹽為硝化-反硝化過程的主要中間體的顆粒污泥工藝可能會更容易開發。也應該考慮將這種基于亞硝酸鹽的工藝用于更多鹽水類型的工業廢水。

1.2 微藻

藻類是數量龐大的初級生產者，能進行光合作用，把無機物轉化為有機物供自身生長繁殖。微藻對環境適應能力極強，分布范圍極廣，廢水處理成本低，所以基于微藻的廢水處理工藝也凸顯出許多優點。氮和磷是微藻生長的必需元素，其中NO3-N被用作營養源，氮磷的去除主要是通過微藻的同化吸收作用[8]。

微藻可對氮磷進行高效的去除，在Escapa等[9]對小球藻去除廢水中營養物質的研究可以證實，并與Fan[10]、Qiu[11]的研究結果一致。此外Babatsouli等[12]在利用固定床光生物反應器中的海洋細菌-微藻聯合體處理含鹽廢水的研究發現在含鹽條件下，微藻可調節其生化特性來改變生物質產量、色素形成和污染物去除效率。微藻對于高鹽廢水的處理顯然是一個理想的方案，但是目前關于在高鹽條件下，微藻脫氮除磷的研究還只停留在表面，并沒有太多的深入研究。Hoang等[13]利用EDS技術在微藻對含鹽廢水污染物去除機理的研究發現，不同種類微藻會有不同結果，總體來說，微藻對氮的同化受鹽度影響較小，特別在鹽度較低時；小球藻對磷的同化受鹽度影響大，絲藻對磷的同化受鹽度影響小；該文獻利用SEM技術第一次揭開了微藻細胞表面鹽層，并指出鹽度對微藻同化的影響有可能與之相關。

從目前來看，微藻法是一種比活性污泥法更節省成本的一種選擇，而且已經確定了適合處理含鹽廢水的微藻種類，但工業含鹽廢水成分復雜，對于處理某一種含鹽廢水的微藻種類和影響因素還需要進一步探索；對于鹽度對微藻同化的影響還需要更深入的研究；利用微藻-微生物的相互作用來處理高鹽廢水的研究也在不斷進行。未來微藻在高鹽廢水的脫氮除磷方面會有很大的發展。

2 物理化學法

2.1 吸附法

吸附法具有去除效率高、操作簡單、運行成本低以及沒有二次污染等優點，被認為是去除水中污染物的最有效的技術之一[14]。吸附劑對氮磷的吸附是以靜電吸引為主的物理吸附和以離子交換為主的化學吸附。吸附劑的種類很多，包括天然的和合成的吸附劑，對天然吸附劑可以進行改性改良以達到最佳的處理效果[15-16]。

王嬌嬌等[17]發現廢水中的鹽含量越高，越有利于活性炭的吸附，TOC的去除效果越好。主要是因為隨著NaCl的加入起了鹽析作用，增強了溶液的離子強度，就使得活性炭對有機物的吸附增加。由此可見，活性炭吸附不僅不受鹽分的影響，還可以高效吸附廢水中有機物。目前對吸附法處理高鹽廢水中的氮磷研究大多是在尋求成本低廉或改性的吸附劑上，孫飛等[18]用稻殼、木屑等天然材料通過一定比例制成了生物炭復合吸附劑，在對含鹽有機廢水的處理中發現，商業椰殼活性炭、稻殼基吸附劑和不溶性腐殖酸-物質復合吸附劑具有較大的比表面積，對氨氮的去除率分別是92.39%，85.75%，81.12%。

對于實際工程應用，經常運用吸附法作為預處理、尾水處理或同其方法結合起來協調增效，因為吸附劑消耗量大，雖然吸附快速但不持久，且再生吸附劑需要一定的條件和資金。Salvatore Cataldo等[19]在采用高級氧化法和活性炭吸附法聯合處理模擬含鹽廢水的研究中，通過對顆粒活性炭和高級氧化法-活性炭吸附法聯合的對比發現，聯合法處理氮磷的效率要比吸附法高20%。這種聯合法不僅能快速高效的去除廢水有機物，還能減少運行成本，是目前高鹽廢水處理的主要發展方向。

2.2 沉淀法

沉淀法是通過Mg2+、Ca2+和氮磷離子發生化學反應形成磷酸鹽沉淀(磷酸銨鎂、磷酸鈣等)，達到去除氮磷的目的。沉淀法反應速度快、操作簡單，對污泥回流液、高氮磷廢水的處理效果好，沉淀物還可以用于生產肥料[20]。對于外加的化學試劑鎂鹽、鈣鹽，國內外研究者大多在探索更加經濟的方式代替鎂源、鈣源的添加，以便更加適用于實際廢水處理。

高鹽廢水雖因生產過程不同所含有機物的種類和化學性質有較大差異，但所含鹽類物質多為Ca2+、Na2+等。段金明[21]在對曝氣輔助海水化學沉淀法去除污泥脫水液中的氮、磷的研究中發現，隨著海水的投加比例越大，對氮磷的去除效果越好，因為海水的添加相當于增加了Ca2+、Mg2+的濃度。王曉輝等[22]用化學沉淀法處理離子交換含鹽廢水的實驗證明，低鹽廢水因硬度低而不適合用沉淀法，對高鹽廢水是可行的。D Crutchik等[23]在研究沉淀法處理含鹽工業廢水的實驗顯示，根據反應器的操作條件，產生的沉淀物會有不同的磷酸鹽沉淀物，如鳥糞石、磷酸鎂和無定型鈣，這對后續回收產生了一定影響。

3 生物電化學法

自2002年以來，已有大量研究關于鹽度對微生物燃料電池產電性能的影響，對脫氮或除磷的研究也有一些報道，但對同步脫氮除磷的研究報道很少，MFCs作為新型廢物回收利用技術，具有能量轉化率高、低成本、產物清潔和回收廢水中能量等優點，在高鹽廢水的同步脫氮除磷方面還有很大的應用潛力。

4 結語與展望

上述幾種新型脫氮除磷技術在去除效率、適用性和能耗等方面是在傳統技術的基礎上的改進，其中沉淀法和生物電化學法有效利用污染物成為肥料或形成電能，滿足當前可持續發展的國家戰略目標。表1對上述幾種技術進行了總結比較和闡述未來發展的方向。運用到實際廢水處理中，要根據污水性質綜合考慮多方面因素選擇最適宜的技術或幾種技術組合的方案以達到最佳的處理效果。

表1 高鹽廢水同步脫氮除磷技術比較Table 1 Comparison of simultaneous removal of nitrogen and phosphorus in high-salt wastewater

目前對高鹽廢水的處理更多的關注在有機物和氮或磷的去除，國內外對淡水的同步脫氮除磷已有較多的研究并取得了比較成熟的成果，但高鹽廢水的同步脫氮除磷研究很少且都處于實驗室階段，合成廢水與實際廢水相比，污染物成分單一，含鹽量低，且大多研究集中在傳統的高鹽廢水資源，如食品加工業，但不同類型的高鹽廢水有不同的目標污染物。許多工業如核工業、石油和天然氣開采和采礦的高鹽廢水還沒有被研究。高鹽廢水的同步脫氮除磷還存在很多需要突破和解決的關鍵技術問題，要將這些新型技術致力于不同行業產生的實際高鹽廢水，并開發新的高鹽廢水同步脫氮除磷技術，比如反硝化誘導結晶、厭氧氨氧化誘導結晶等，這些技術在淡水同步脫氮除磷中已有研究，但還沒有運用到高鹽廢水中，脫氮除磷是炙手可熱的話題，高鹽廢水近年來也越來越受到重視，可以看出未來還有很大的發展空間。