提高氧化鉍光(電)催化性能的調控

董翠婷，劉利

(華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210)

氧化鉍是最簡單的鉍氧化物材料，可分為含Bi3+的Bi2O3和含Bi3+、 Bi5+混合價態氧化鉍[1]。由于Bi3+的穩定性，大多數研究集中在Bi2O3。含Bi3+的化合物Bi 6s軌道與O 2p軌道雜化，導致相對較小的帶隙，增強可見光響應能力，同時得到高度色散的能帶結構[2]。Bi2O3常被作為可見光敏化劑，用于其他半導體的復合改性中[3-4]。此外，混合價態氧化鉍(Bi2O4、Bi4O7)的有機污染物降解能力突出，應用前景十分廣闊。

氧化鉍作為單一半導體光催化劑具有光量子效率低、電子-空穴(e--h+)對復合速率快[5]、載流子壽命短等諸多限制因素。本文從氧缺陷、離子摻雜、與鉍基半導體材料復合、表面修飾改性以及多種改性方法共優化五個方面入手，對提高氧化鉍光催化性能的調控策略進行綜述。

1 缺陷工程

缺陷工程改性中，氧化鉍通常以引入氧空位的形式，調控其電子結構，促進光生e--h+對分離，提升對目標分子的吸附、活化能力，從而提高氧化鉍半導體光催化劑的太陽能轉化效率。此外，缺陷還可以作為活性中心直接參與光催化反應[6]。目前氧化鉍缺陷工程的改性中，最常用的手段是引入氧空位和空位締合。

1.1 氧空位

氧空位是一種最常見的陰離子空位，因其生成能低，一直被認為是過渡金屬氧化物中的常見空位，被廣泛報道于金屬氧化物半導體的缺陷改性中[7]。傳統的金屬氧化物(如TiO2、ZnO和Fe2O3)由于具有良好的穩定性，難以引入空位。而氧化鉍中Bi-O鍵鍵能低，容易受到攻擊，易形成表面空位缺陷[8]。Chen等[9]以Bi2O3納米片為模型系統，通過原位氧化新鮮剝離的Bi納米片制備具有豐富表面缺陷和完全暴露活性位點的Bi2O3薄層。Bi2O3納米片具有豐富的氧空位(OVs)，促進樣品中光生e--h+對的分離，提供豐富的局域電子，降低CO2在Bi2O3原子層上的吸附能，通過單電子轉移活化CO2。在甲醇存在下以接近100%的選擇性實現了碳酸二甲酯(DMC)的高轉化率，提高了CO2光固定效率。Chen等[10]通過一步水熱法成功在鈦片上制備了氧化鉍薄膜電極。此薄膜光電極具有氧缺陷和蜂窩狀多層結構。氧缺陷的存在縮小了Bi2O3的帶隙，有效地促進光生載流子的遷移和分離，增強了Bi2O3光電響應能力，而且還有利于污染物和氧的吸附，有助于產生更多強氧化活性物種。

1.2 空位締合

相比于單原子空位，空位締合由于多原子空位耦合會改變半導體的物理化學性質。陽離子-陰離子空位締合能夠有效增強催化劑的吸附能力，提高光生載流子分離效率，還能改善活性氧物種的生成和污染物的直接氧化還原。

空位締合物可以通過暴露高能小平面而形成[6]。Zhang等[11]通過水熱法、煅燒法成功制備了高度暴露(220)晶面的多孔β-Bi2O3，由于高活性(220)面的暴露和多孔納米結構的構建，在催化劑表面產生了多個Bi-O空位締合，對相關原子和軌道具有更強的表面極化作用，促進了e--h+對的分離和遷移能力，大大提升了催化劑表面與反應物的界面電荷轉移與反應速率。與傳統的無孔β-Bi2O3-(201)相比，多孔β-Bi2O3-(220)的光催化速率快2倍以上，光轉化效率提高了20倍，在可見光下展現出良好的2-氯苯酚光催化降解活性和循環穩定性。Li等[12]使用水熱法以及液態剝離法合成了一個具有全光譜響應的富空位單層BiO2-x。在單層BiO2-x中以Bi-O雙空位締合為主要缺陷，此雙空位締合的存在不僅促進了e--h+對的分離，而且還降低了光激發能。單層BiO2-x的光吸收范圍擴展到了890 nm， 在紫外、可見和近紅外光照激發下，對羅丹明B以及苯酚的光催化降解活性大幅提升。

2 摻雜

調節半導體化學性能的另一有效方法是雜原子摻雜。摻雜劑通常以原子取代或間隙缺陷的形式存在，形成新的摻雜能級，能夠促進光生載流子的分離效率。對于無機半導體，摻雜涉及到晶體基質中原子的替換或間隙原子的添加。這些雜質原子要么向導帶邊緣附近的施主態添加電子(n型摻雜)，從而產生自由電子，要么在價帶邊緣附近提供空的受體態(p型摻雜)，從而產生自由空穴。利用金屬摻雜或非金屬摻雜可以調控氧化鉍的電子結構，優化光電性質，以獲得更高效的可見光驅動光催化劑。

2.1 金屬摻雜

在半導體光催化劑的摻雜改性中，Fe、Co、Ni等金屬常被應用于半導體摻雜。通過金屬離子摻雜，能夠有效調控半導體能帶結構，縮小氧化鉍帶隙，增強可見光吸收能力，提高載流子分離與傳輸效率。Li等[13]通過水熱法合成了具有UV、可見光和NIR光驅動特性的高效Ni2+摻雜BiO2-x納米片光催化劑。BiO2-x中摻雜的Ni2+可以作為摻雜能級來提高其CB位置的電勢，加速光生載流子的分離效率，提高Ni2+摻雜BiO2-x的全光譜驅動的分子氧活化能力，尤其是近紅外響應分子氧活化能力。此外，Ni2+的摻雜促進了BiO2-x的光學吸收性能，使帶隙縮小，并使VB和CB上升，而且制備過程中Ni2+源的引入可以減少反應勢壘并促進BiO2-x的形成。與純BiO2-x納米片相比，由于Ni2+和氧空位的協同作用，使Ni2+摻雜的BiO2-x納米片在UV、可見光和NIR光照射下增強RhB的光催化降解活性。Wu等[14]通過將Fe3+摻入Bi2O3薄膜后，Bi2O3晶粒變小，表面有較多的孔洞，可以提供較大的表面積，有利于光催化反應的進行。通過紫外-可見光吸收光譜計算帶隙，摻雜后帶隙值縮小，利于提升催化劑光利用率。相比純Bi2O3薄膜，當Fe/Bi為3/100的摩爾比時，羅丹明B在15 min時降解率提升40%以上。Liu等[15]采用Er3+摻雜具有選擇性暴露活性(001)晶面的β-Bi2O3單晶納米片。通過引入上轉換元素鉺摻雜，多孔的β-Bi2O3納米片表現出增強的光活性。當摻雜適當量的Er3+時，能夠將長波光有效轉換為短波光，或通過依次捕獲低能光子來產生具有更高能量的激發電子。當這些激發電子通過輻照或能量轉換弛豫到基態時，發出的光或轉換的能量會使Bi2O3產生更多的光生e-和h+，增強光催化活性。

2.2 非金屬元素摻雜

除金屬摻雜外，在非金屬元素摻雜中，C、N、F等常見摻雜元素被引入到氧化鉍晶格中，同樣可以拓寬光吸收范圍，促進載流子的分離與遷移能力，提高氧化鉍光催化性能。Paramita Hajra等[16]使用脲素作為氮源，對Bi2O3進行摻雜改性，N改性后的Bi2O3(N-Bi2O3) 在晶格中引入了更多的氧缺陷，其形貌呈現多孔結構，增大了催化劑的表面積，而且相比于原始Bi2O3，N摻雜Bi2O3的帶隙縮小，晶體中載流子增多，施主密度增大，電荷轉移電阻顯著減小，導電能力增強，增強了可見光吸收能力，促進光生e--h+對的分離。Dai等[17]將C引入到Bi2O3晶格中。經過C摻雜的Bi2O3拓寬了其在可見光區域的光吸收范圍，其吸收強度在450～530 nm范圍內增加，此外，由于Bi2O3晶格內C摻雜引起的多孔結構的協同作用， C摻雜Bi2O3比純Bi2O3具有更強的光催化去除甲基橙的能力。

3 半導體復合

單組分光催化劑通常面臨著吸光范圍較窄、光激發載流子分離效率低等弊端，為了進一步克服單組分光催化劑自身存在的缺點，半導體復合光催化劑是眾多改性策略之一。將具有能級匹配的兩個或兩個以上的半導體耦合，可以促進界面電荷轉移，提升光生e--h+對的分離效率。

3.1 與鉍基含氧化物復合

3.2 其他材料復合改性

g-C3N4作為具有可見光響應能力的聚合物半導體材料，與氧化鉍復合不僅能夠提升可見光吸收性能，而且構成的異質結構能夠促進電荷分離。Li等[21]采用混合煅燒法合成了一種新型可見光驅動的g-C3N4改性Bi2O3(g-C3N4/Bi2O3)復合材料。g-C3N4和Bi2O3之間具有合適的能帶位置，光生載流子在異質結界面上具有高度分離和易于轉移的特性。與g-C3N4和Bi2O3相比，g-C3N4/Bi2O3復合材料的吸收帶邊在460～600 nm范圍內表現出增強的可見光吸收，從而吸收更多的可見光光子，產生e--h+對，有利于其光催化反應。

將氧化鉍與導電材料復合是另一種有效的提升電荷遷移性能的策略。導電材料通常作為電子受體被引入半導體光催化復合體系中，促進光電子的遷移，從而提升載流子分離效率。Jia等[22]構建了(BiO)2CO3-BiO2-x-石墨烯三元Z型復合光催化劑，其中，BiO2-x不僅提供了高的太陽光吸收能力，而且還提供了電子從(BiO)2CO3轉移和分離的途徑；而石墨烯(GR)作為BiO2-x與(BiO)2CO3之間的高導電界面材料，進一步增強電子轉移能力，同時由于其具有二維層狀結構的特征，大大增加了復合物表面積。通過構建Z型電荷轉移機制，大大提高了光催化效率。

4 表面修飾改性

表面修飾改性也是提高半導體光催化劑活性的一種有效而常見的方法。可以通過多種材料來修飾催化劑表面，如碳基材料、金屬、聚合物等。為了提升氧化鉍光生載流子分離效率，表面修飾策略被引入到氧化鉍的改性中。通過修飾的方法可以改變半導體材料的電荷轉移路徑，顯著影響其光催化過程。Hu等[23]采用簡單浸漬法在α-Bi2O3樣品上負載了分散性良好的非晶Cu(II)團簇。Cu(II)簇在電荷分離中發揮重要作用，在可見光下，空穴既可以直接通過半導體激發產生，也可以通過界面電荷遷移將電子轉移到Cu(II)團簇中產生。而導帶中的激發電子被轉移到Cu(II)簇表面，能夠實現有效的電荷分離。Cu(II)團簇的某些部分隨后變成了Cu(I)。由于Cu2+/Cu+=0.16 V vs SHE的電勢，生成的Cu(I)團簇可以通過多電子還原過程還原吸附的氧分子，并返回到Cu(II)團簇。另一方面，光生空穴由于其強大的氧化能力而使有機化合物氧化。Cu(II)-Bi2O3在可見光照射下，對氣態2-丙醇分解為CO2表現出增強的光催化活性。

5 多種改性策略聯合優化

6 結語

氧化鉍作為一種新型可見光光催化劑，相比于被廣泛研究的紫外光響應的TiO2(P25)，氧化鉍具有帶隙相對較小、價帶空穴氧化能力較高、良好的可見光響應能力、環境友好等特點，是一類非常具有前景的可見光響應能力的無機半導體光催化劑。氧化鉍在光(電)催化、電催化、電容器以及電池等多領域受到廣泛關注與應用。但是由于氧化鉍單組分半導體光催化劑的諸多限制因素，不利于其光催化性能，所以需要通過采取一定的措施對氧化鉍半導體光催化劑的電子結構、光吸收性能、載流子分離效率與遷移能力以及對目標分子的吸附能力等進行調控、優化，進一步完善不足，以達到提升氧化鉍光催化轉化太陽能效率的目的。目前氧化鉍常用的改性手段主要包括半導體復合、元素摻雜、缺陷工程以及表面修飾改性，此外，多種改性策略協同優化氧化鉍光催化性能也受到廣泛關注。為了更好的利用氧化鉍自身優異的性能，提高其太陽能轉換效率，氧化鉍的改性研究具有廣闊前景。