BCK催化劑丙烯聚合行為的研究

徐秀東，譚忠，周奇龍，張銳

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京 100013)

聚丙烯主要制備工藝中氣相工藝所占的比例越來越高[1-5]，Innovene氣相工藝具有牌號的切換很快、過渡料少、能耗低等優點[6-10]，該工藝當前在國內產能400萬t以上。在應用過程中，一些常規應用的催化劑存在聚合活性低、定向能力低等缺點[11-14]。BCK催化劑是北京化工研究院自主研發的一種Z-N催化劑，具有活性高、聚合物性能好等優點[15-17]，該催化劑特別適用于Innovene工藝裝置。

聚丙烯催化劑聚合行為的研究，是很有價值的工作[18-21]，本工作對北化院新開發的BCK催化劑，在60～85 ℃范圍內，進行了聚合行為及聚丙烯性能的研究，并和Innovene工藝裝置上常用的NG和參比催化劑(簡稱參比)進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯:聚合級，使用前凈化塔純化；烷基鋁，試劑級，純度>96%；癸烷(經分子篩脫水)、環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)均為分析純；BCK催化劑、NG催化劑、參比催化劑均為工業品。

Waters 600E型高效液相色譜儀；721型分光光度計；PL-GP220 型高溫凝膠滲透色譜儀；Perkin-Elmer DSC-7差示掃描量熱儀。

1.2 丙烯聚合

用氮氣充分置換干燥的500 mL帶夾套的玻璃反應釜,再使用丙烯加以置換。在室溫下向其中加入癸烷200 mL。保持丙烯的持續通入，升溫至設定的反應溫度，恒溫至癸烷吸收丙烯飽和后，將50 mg催化劑、三乙基鋁與外給電子體CHMDMS加入反應釜中,使溫度迅速升到設定的聚合溫度，丙烯壓力設定為0.03 MPa(表壓)，同時開啟測定聚合反應中丙烯的吸收量的質量流量傳感器，聚合時間為3～4 h，通過處理傳感器捕獲的數據得到丙烯聚合時丙烯吸收曲線。反應完成后，關閉質量流量傳感器，放掉丙烯，將溶劑和產物的混合料液用氮氣從聚合釜壓出，室溫放置24 h以上,經過濾、烘干得到需要的聚丙烯。

事先消除了擴散作用對聚合反應速率的影響,因此,聚合反應發生時流量計顯示的瞬時丙烯流量即是瞬時的聚合反應速率。計算機記錄的丙烯吸收曲線也就是聚合時丙烯吸收曲線，結果可靠。

1.3 測試與表征

內給電子體含量采用高效液相色譜儀測定；Ti含量采用分光光度計測試；Mg含量采用滴定法，以絡黑T為指示劑，用EDTA滴定；等規指數用沸騰庚烷抽提4 h后，將剩余物干燥至恒重，等規指數=(抽提后的聚丙烯質量/抽提前聚丙烯的質量)×100%； 聚丙烯的分子量分布采用高溫凝膠滲透色譜儀測試，以三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標樣；聚合物的熔點采用差示掃描量熱儀進行測定，先將試樣以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，維持5 min，然后以10 ℃/min的速率降溫到50 ℃，再重新以10 ℃/min的速率升溫。

2 結果與討論

2.1 催化劑的基礎數據

對于BCK、NG和參比3種催化劑的鈦含量、鎂含量及內給電子體含量進行了測試，結果見表1。

表1 BCK、NG和參比催化劑的基本組成Table 1 Basic composition of BCK,NG and reference catalyst

由表1可知，3種催化劑的基本組成相當。

2.2 丙烯聚合行為

應用3種催化劑分別在60，70，80，85 ℃的溫度下，進行了丙烯聚合實驗，研究聚合行為。聚合過程中加入三乙基鋁和硅烷CHMDMS的量，根據催化劑的鈦含量來計算，控制鋁鈦比為n(Al)∶n(Ti)=100，鋁硅比為n(Al)∶n(Si)=20。

2.2.1 60 ℃丙烯聚合行為 在60 ℃下，分別對3種催化劑BCK、NG和參比(Ref)的丙烯聚合4 h的動力學行為進行考察，實驗結果見圖1。

圖1 60 ℃聚合時丙烯吸收曲線Fig.1 Propylene polymerization absorption curve at 60 ℃

由圖1可知，60 ℃聚合時,BCK催化劑的聚合速率衰減趨勢與NG催化劑相當，但BCK催化劑的聚合速率明顯要大于NG催化劑；參比催化劑在0.5 h 之內聚合速率是逐漸減弱的，0.5～2 h這段時間聚合速率是逐漸增加的，之后又逐漸減弱，而且減弱的趨勢比另外兩種催化劑更快，推測可能有兩種活性中心，或者催化劑分散性差，導致活性在中期釋放。

2.2.2 70 ℃丙烯聚合行為 在70 ℃下，分別對3種催化劑BCK、NG和參比的丙烯聚合4 h的動力學行為進行了考察，實驗結果見圖2。

圖2 70 ℃聚合時丙烯吸收曲線Fig.2 Propylene polymerization absorption curve at 70 ℃

由圖2可知，70 ℃聚合時,BCK催化劑的聚合速率衰減趨勢與NG催化劑相當，在整個聚合過程中BCK催化劑的聚合速率都明顯要大于NG和參比催化劑；參比催化劑1 h內聚合速率衰減相對于其它兩種催化劑慢，但是后期聚合速率衰減明顯較另外兩種催化劑更快，這個反應過程，其聚合速率始終居中。

2.2.3 80 ℃丙烯聚合行為 在80 ℃下，分別對3種催化劑BCK、NG和參比的丙烯聚合3 h的動力學行為進行了考察，實驗結果見圖3。

圖3 80 ℃聚合時丙烯吸收曲線Fig.3 Propylene polymerization absorption curve at 80 ℃

由圖3可知，80 ℃聚合時,3種催化劑的聚合速率迅速衰減情況基本一致，全程聚合速率從大到小的順序為：BCK>參比>NG。

2.2.4 85 ℃丙烯聚合行為 在85 ℃下，分別對3種催化劑BCK、NG和參比的丙烯聚合3 h的動力學行為進行了考察，實驗結果見圖4。

圖4 85 ℃聚合時丙烯吸收曲線Fig.4 Propylene polymerization absorption curve at 85 ℃

由圖4可知，85 ℃聚合時,在15 min內，3種催化劑的聚合速率都急劇衰減；30 min后NG催化劑的聚合速率趨于穩定，60 min后BCK催化劑的聚合速率趨于穩定，整個過程中BCK的聚合速率明顯要高于NG催化劑；參比催化劑在40 min內活性衰減情況與NG催化劑趨勢一致，之后聚合反應速率迅速升高，60 min達到最高，然后開始衰減，隨著時間的推移，聚合速率衰減越來越快，150 min后，聚合速率開始低于NG催化劑，后面的時間內聚合速率比NG催化劑低的越來越多。

從60～85 ℃的聚合行為總體來看，對于同一種催化劑，隨著溫度的升高丙烯聚合衰減速率明顯加快。這是由于隨著聚合溫度的升高，這3種催化劑的鈦活性中心的反應速率加快，鏈引發、鏈轉移、鏈中止的速度都在加快，所以溫度越高后期有效活性中心的數目越少，表現出的衰減速率越快。

2.3 催化劑聚合活性

聚合活性是催化劑效率最直觀的體現，對BCK、NG和參比催化劑在60，70，80，85 ℃的聚合活性進行了測試，實驗結果見表2。

表2 溫度對催化劑聚合活性的影響Table 2 Effect of temperature on polymerization activity of catalyst

由表2可知,總體來看，在60～85 ℃，BCK催化劑的活性明顯高于其它兩種催化劑，BCK和NG催化劑的活性在70 ℃時達到最高，分別為894,634 g PP/gCat，參比催化劑的活性在60 ℃時達到最高，為846 gPP/gCat；3種催化劑在60～70 ℃之間時，活性一直保持較高水平，變化不大；當溫度超過70 ℃后，活性迅速下降。在整個溫度段內活性次序為：BCK>參比>NG。

Barino和Scordamaglia[22-25]提出過能夠強烈配位于MgCl2上的給電子體最好， MgCl2與給電子體之間的強配位被認為從能量上能夠將給電子體穩定負載在催化劑的表面，并阻止從表面上遷移走活性種，這樣催化劑的聚合活性就升高了。由此推斷，3種催化劑的給電子體與MgCl2之間的結合能力的次序為：BCK>參比>NG。

2.4 催化劑的立體定向性能

在實際的生產中一般通過測試聚丙烯的等規指數來表征催化劑的立體定向性能，當前聚丙烯的等規指數是控制產品質量一個重要參數。一般認為等規指數愈高，表明聚丙烯主鏈上連續重復構型單元的規整度就愈高，就會使得聚丙烯產品的剛性、模量等機械性能隨之增強，同時熱穩定性、熔點、耐輻射性能、耐老化性也會相應提高[23]。

對BCK、NG和參比催化劑在60,70,80,85 ℃的聚丙烯的等規指數進行了測試，實驗結果見表3。

表3 溫度對聚丙烯等規指數的影響Table 3 Effect of temperature on isotactic index of polypropylene

由表3可知，BCK和NG催化劑在60 ℃等規指數最高，分別為99.4%和99.1%，對應聚合物隨著溫度的升高，等規指數逐漸降低，整個溫度區間內，這兩種催化劑的等規指數都明顯高于參比催化劑；參比催化劑的等規指數在60～70 ℃，70 ℃時等規指數達到最高，為98.2%，然后催化劑的等規指數隨溫度的升高迅速降低，85 ℃最低，為95.1%。

Busico[24-25]分析聚合物鏈結構后提出催化體系中存在有3種活性中心，3種活性中心間存在著一個動態的變化，其主要的差別在于Ti原子配體(如Cl、Mg、O等)的不同，而使得Ti—C鍵的化學環境的變化。當相鄰的兩個鎂原子的配體(L1、L2 )(如氯原子、酯類等)在催化劑活性中心中都存在時，被稱作C2或者假C2對稱，活性中心是高等規的活性中心，見圖5a，所得聚合產物為高等規聚丙烯;當相鄰的兩個鎂原子的配體在活性中心有一個失去時，為C1對稱，活性中心為中等等規中心，見圖5b，所得聚合產物為中等立構規整性聚丙烯;當相鄰的兩個鎂原子的配體都在活性中心中不存在時，主要是鏈端控制，活性中心是間規中心，所得聚合產物為低等規聚丙烯，見圖5c。

○=Ti； ●=Ti 或 Mg;○=Cl； ●=Cl 或給電子體；S1和S2是空位圖5 不同等規中心的分子模型Fig.5 Molecular models of different isotactic centersa.高度等規模型;b.中等等規模型;c.低等規模型

因此催化體系的制備方法不同，使得催化劑的組成有所區別，催化劑中有了不同類型活性中心的分布，從而可以獲得等規度不同的聚丙烯。聚合溫度的改變，對不同催化劑活性中心的影響也不同，如果升高溫度對高等規活性中心有利，那么高溫時得到的等規指數就會偏高，反之，則得到聚丙烯的等規指數就會偏低。這3種催化劑來講，溫度升高不利于高等規活性中心聚合，所以隨著溫度的升高，等規指數會降低。

2.5 聚合物的熔點

聚丙烯的熔點樹脂牌號是一個重要指標。分別對BCK、NG和參比催化劑在60，70，80，85 ℃的聚丙烯的熔點進行了測定，實驗結果見表4。

由表4可知，當溫度低于70 ℃時，3種催化劑BCK、NG和參比的聚丙烯隨著聚合溫度的升高，熔點也會升高，70 ℃時達到最高，此時BCK的聚丙烯熔點最高為162.4 ℃，參比的聚丙烯熔點最低為161.2 ℃；當溫度在70 ℃以上時，BCK的聚丙烯熔點先降低后升高，在80 ℃時達到最低，為159.9 ℃； 而NG和參比的聚丙烯的熔點在70 ℃以上時，持續降低，85 ℃時NG的聚丙烯最低，為158.5 ℃。

表4 溫度對聚丙烯熔點的影響Table 4 Effect of temperature on the melting point of polypropylene

2.6 聚丙烯的分子量分布

聚合物的分子量分布(MWD)是由Mw/Mn計算得到的，它會在一定程度上影響樹脂的加工性能和力學性能，是產品開發中一個重要的參數。分別對BCK、NG和參比催化劑在60,70,80,85 ℃的聚丙烯的MWD進行了測定，實驗結果見表5。

表5 溫度對聚丙烯分子量分布的影響Table 5 Effect of temperature on the MWD of polypropylene

由表5可知，BCK催化劑制備的聚丙烯分子量分布隨著溫度的升高不斷變寬，85 ℃時分布最寬為11.7；NG催化劑在60～80 ℃之間，分子量分布隨著溫度升高不斷變寬，80 ℃最寬為11.2，85 ℃時分子量分布又收窄，為10.1；參比催化劑在整個溫度段內，沒有變化規律，在60 ℃時MWD最寬，為11.5，85 ℃時分子量分布最窄，為9.8。

3 結論

分別在60，70，80，85 ℃對BCK催化劑的丙烯聚合行為、活性和聚丙烯的性能進行了研究，同氣相工藝常規應用的NG催化劑和參比催化劑進行了對比分析。結果顯示，在整個溫度區間內，BCK催化劑的聚合反應速率和活性明顯高于NG和參比催化劑，70 ℃時，BCK催化劑活性最高，此時比NG催化劑高約40%，比參比催化劑高約10%；BCK催化劑的立體定向性明顯高于NG和參比催化劑，60 ℃時BCK催化劑制備的聚丙烯等規指數最高，為99.4%； BCK催化劑制備的聚丙烯的熔點高于NG和參比催化劑，在70 ℃最高，此時聚丙烯的熔點為162.4 ℃。

隨著溫度的升高，BCK催化劑的聚合反應速率和活性先升高，70 ℃時達到頂點，然后越來越低；聚合速率的衰減越來越快；立體定向性能越來越低；聚丙烯分子量分布隨溫度升高而變寬。

綜上所述，BCK催化劑在工業應用中特別適用于在60～70 ℃進行聚合反應，這正與Innovene工藝的正常操作溫度相吻合。BCK催化劑的活性高，可以降低物耗，減少聚合物中雜質含量，提升聚丙烯的品質。BCK催化劑制備的聚丙烯定向能力好，熔點高，適合開發高剛性和高熱變形溫度需求的樹脂產品。BCK催化劑在聚合速率衰減稍快，對后期共聚產品的開發不利，有待于進一步研究。