文冠果活性炭水凝膠的制備及其吸附性能研究

郝一男，王喜明，王晶文

(1.內蒙古農業大學 材料科學與藝術設計學院,內蒙古 呼和浩特 010018；2.內蒙古沙生灌木資源纖維化和能源化開發利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010018)

染料在很多行業中都有著廣泛的應用,比如造紙業、紡織業、食品業等[1]。這些行業排放的染料廢水對生態環境已經構成了嚴重的威脅[2-4]。活性炭(AC)作為一種常用的多孔吸附材料，具有很高的比表面積和良好的吸附性能，是目前處理廢水的常用吸附劑[5]。活性炭的孔徑越細越小，吸附效果就越強[6]，但是回收起來比較困難。而水凝膠是一種能夠吸收大量水分或者在溶劑中吸收一定量的溶劑溶脹但不會溶解的三維網絡狀高分子，近些年來被廣泛的應用于環境治理[7-9]。水凝膠本身具有的三維網絡結構決定了其在吸附等方面的應用范圍廣。本文以文冠果活性炭水凝膠作為吸附劑吸附亞甲基藍，以期為水凝膠固定活性炭高效吸附材料的開發提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

文冠果活性炭，自制；丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鈉、過硫酸銨、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺均為分析純。

SHA-C水浴恒溫振蕩器；CP224C電子天平；STARTER310pH值測定儀；H2050R離心機；DZF-6210真空干燥箱； SHB-IIIA循環水式多用真空泵；Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀；BEL-mini II型物理吸附儀；769YP-15A粉末壓片機；TU-1950雙光束紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 文冠果活性炭水凝膠的制備 在燒瓶中依次加入一定量的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)以及氫氧化鈉,在一定量的蒸餾水中溶解，然后依次加入交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和提前制備好的文冠果活性炭，然后在室溫下磁力攪拌30 min，再加入過硫酸銨后密封，然后在50 ℃的恒溫水浴鍋中反應10 h。將得到的產物成品用蒸餾水浸泡，清洗，過濾，這個過程重復4次，然后放在真空干燥箱中恒溫干燥，最后篩選備用。

1.2.2 繪制MB溶液標線 配制5組不同濃度的MB溶液(濃度為2，4，6，8，10 mg/L)，用雙光束紫外可見分光光度計測其吸光值，設置波長為662 nm，然后制得MB濃度和吸光度的標準曲線，結果見圖1。

圖1 亞甲基藍的標準曲線Fig.1 Standard curve of methylene blue

1.2.3 吸附實驗 用50 mL的容量瓶量取40 mL已知濃度的MB溶液，然后稱量0.05 g的XSBACH加入溶液中，水浴恒溫振蕩器中振蕩，振速調為120 r/min。 然后在單一變量的條件下吸附，這單一變量的條件是：時間(分別為60，90，120，150，180 min), 初始濃度(分別是300，400，500，600，700 mg/L)，然后加入適量濃度的NaOH溶液或者HCl溶液來改變MB溶液的pH值(分別是3，5，7，9，11)以及溫度(分別為20，30，40，50，60 ℃)。吸附平衡后用離心機進行離心，然后用移液管移取適量的上清液放到錐形瓶中，用雙光束紫外可見分光光度計測量吸附達到平衡后MB溶液的濃度，按照公式(1)計算出吸附量。

Qe=V(C0-Ce)/m

(1)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——吸附前MB初始濃度，mol/L；

Ce——吸附平衡后MB濃度，mol/L；

V——MB溶液的體積，mL；

m——XSBACH的質量，g。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

利用FTIR對XSBACH和XSBAC的化學官能團進行表征，結果見圖2。

圖2 XSBACH和XSBAC的紅外光譜圖Fig.2 FTIR patterns of XSBACH and XSBAC

2.2 比表面積分析

利用比表面積分析儀對XSBACH的比表面積和孔徑結構進行分析，XSBACH的N2吸附曲線屬于第Ⅰ類吸附曲線。由圖3可知,XSBACH的中孔較為發達，0～10 nm內孔容積達到最大值，而XSBACH孔容積數值最大，當超過中孔范圍后孔容積趨向于0。由圖4可知,XSBACH的吸附曲線在相對壓力低于0.1時，N2的吸附量上升比較明顯，這是由于XSBACH含有較多的孔隙，主要為微孔吸附和快速填充。當相對壓力高于0.1時，N2的吸附量上升幅度緩慢，這是由于XSBACH含有較多的中孔并發生了毛細凝聚，吸附量增大。當相對壓力高于0.8時，N2的吸附量急劇上升，這是發生了大孔填充。XSBAC在相對壓力0.1～0.8之間，吸附量的曲線趨向于平緩，相對壓力到達0.8以后，才緩慢上升，沒有XSBACH上升的明顯。由BET方程可得，XSBAC的比表面積為1 263.5 m2/g，而XSBACH的比表面積為1 435.9 m2/g， XSBACH的比表面積比XSBAC大，因此，XSBACH的吸附效果優于XSBAC。

圖3 XSBACH和XSBAC的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of XSBACH and XSBAC

圖4 XSBACH和XSBAC的N2吸附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption isotherms of XSBACH and XSBAC

2.3 XSBACH吸附MB的研究

2.3.1 MB溶液濃度對吸附性能的影響 吸附時間為120 min，吸附溫度為30 ℃，XSBACH的投加量為0.05 g時，MB溶液的初始濃度對XSBACH吸附量的影響見圖5。

圖5 MB溶液的濃度對XSBACH吸附量的影響Fig.5 The effect of initial MB concentration on adsorption capacity of XSBACH

由圖5可知，在300～500 mg/L的濃度之間，吸附量隨著濃度的增加呈上升趨勢，是因為開始吸附的時候XSBACH的吸附點數量多于MB溶液的數量，因而導致吸附量一直增加。當溶液的濃度到500 mg/L時，吸附量最大，為295.36 mg/g，而當溶液的濃度超過500 mg/L時，吸附量不再增加，反而有下降的趨勢，這是由于MB分子占滿了XSBACH的接觸位點，吸附量不再增加。

2.3.2 pH值對吸附性能的影響 吸附時間為120 min，MB初始濃度為500 mg/L，溫度為30 ℃，XSBACH的投加量為0.05 g時，溶液的pH值對XSBACH吸附量的影響見圖6。

圖6 pH值對XSBACH吸附量的影響Fig.6 The effect of pH values on adsorption capacity of XSBACH

由圖6可知，在pH值<9時，吸附量隨著pH值的增加而增大，是因為XSBACH的功能基團在酸性條件下通過釋放氫離子去質子化，帶負電荷的位點越來越多，促進了MB的吸附[11]。當pH=9時，吸附量達到最大，為286.73 mg/g，繼續增加溶液的pH值，吸附量下降。這是因為當溶液pH值超過9以后，堿性增強，XSBACH的功能團發生電離，與帶正電的MB靜電排斥，抑制了吸附，吸附量就會有一定程度的下降。

2.3.3 溫度對XSBACH吸附性能的影響 吸附時間為120 min，初始濃度為500 mg/L，XSBACH的投加量為0.05 g時，溫度對XSBACH吸附量的影響見圖7。

圖7 溫度對XSBACH吸附性能的影響Fig.7 The effect of temperature on adsorption capacity of XSBACH

由圖7可知，在溫度為30 ℃的時候，吸附量最大，為295.36 mg/g。溫度高于30 ℃以后，隨著溫度的上升，吸附量一直往下降，說明最佳反應溫度為30 ℃。溫度上升，吸附量就下降，這是由于XSBACH吸附MB是一個放熱反應，溫度越高，就越會抑制吸附反應的進行。

2.3.4 時間對吸附性能的影響 MB溶液濃度為500 mg/L，溫度為30 ℃， XSBACH的投加量為0.05 g 時，MB溶液的吸附時間對XSBACH吸附量的影響見圖8。

圖8 時間對XSBACH吸附性能的影響Fig.8 The effect of time on adsorption capacity of XSBACH

由圖8可知，在120 min之前，吸附強度隨著反應時間的增加而上升，這是因為此時的XSBACH的表面大量的吸附點還沒有被覆蓋，因而吸附點與MB溶液的接觸面積也比較大，觸碰概率也較大，所以造成了吸附量隨著吸附時間的增大而增大。在吸附時間超過120 min以后，吸附量有些下降，吸附點吸附了大量的MB溶液以后，吸附點剩下不多，吸附的速度也會下降，在120 min左右時，吸附接近飽和狀態，所以延長吸附時間，吸附量的變化不大。

2.4 吸附動力學

分別運用(式2～4)動力學模型描述XSBACH吸附MB的速率快慢[12-13]，通過動力學模型對動力學數據進行擬合，研究其吸附機理，見圖9和圖10，動力學參數見表1。

表1 XSBACH吸附MB溶液的動力學參數Table 1 Kinetic parameters on adsorption of MB by XSBACH

圖9 XSBACH吸附MB的偽一級動力學模型Fig.9 Pseudo-first-order adsorption kinetic equations of MB by XSBACH

圖10 XSBACH吸附MB的偽二級動力學模型Fig.10 Pseudo-second-order adsorption kinetic equations of MB by XSBACH

偽一級動力學模型:

(2)

偽二級動力學模型：

(3)

粒子內擴散動力學模型：

Qt=Kit0.5

(4)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——時間為t時的吸附量，mg/g；

K1——一級動力學速率常數，min-1；

K2——二級動力學速率常數，g/(mg·min)；

Ki——粒子內擴散速率常數，mg/(g·min0.5)。

由表1可知，偽一級和偽二級動力學的線性相關系數R2分別是0.985 11和0.999 75，理論吸附量分別為629.39 mg/g和326.95 mg/g，實際吸附量為295.36 mg/g。因此，偽二級動力學的線性相關系數R2最靠近1，理論吸附量和實際吸附量相差也不大。所以，XSBACH吸附MB溶液符合偽二級動力學模型的擬合，得出的結果是屬于化學吸附。

2.5 吸附等溫線

分別用公式(5)和(6)吸附等溫線模型擬合改性XSBACH吸附MB的實驗數據[14]，擬合曲線見圖11、圖12。

圖11 XSBACH吸附MB的粒子內擴散動力學模型Fig.11 Intra particle diffusion kinetic equations of MB by XSBACH

圖12 Langmuir吸附等溫線Fig.12 The adsorption isothermal curve of Langmuir

Langmuir吸附等溫線:

(5)

Freundich吸附等溫線:

(6)

式中Ce——液相吸附平衡濃度，mg/L；

Qe——液相平衡吸附量，mg/g；

Qmax——理論最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常數，L/mg;

Kf、n——常數。

圖13 Freundich吸附等溫線Fig.13 The adsorption isothermal curve of Freundich

表2是XSBACH吸附MB溶液的Langmuir等溫線和Freundlich等溫線的相關系數。

表2 XSBACH吸附MB的等溫線參數Table 2 Adsorption isotherm parameters on adsorption of MB by XSBACH

由表2可知,Langmuir等溫線和Freundlich等溫線的線性相關系數R2分別為0.999 5和0.684 2，經過對比， Langmuir等溫線的線性相關系數R2更靠近1，所以XSBACH吸附MB符合Langmuir等溫線擬合模型[15]。

2.6 吸附熱力學參數

利用公式(7)～(9)計算吸附熱力學參數，計算公式如下：

(7)

ΔG°=-RTlnK

(8)

K=Qe/Ce

(9)

式中ΔG°——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH°——反應焓，kJ/mol；

ΔS°——吸附熵，J/(mol·K)；

T——吸附溫度，K；

R——理想氣體常數，8.314×10-3kJ/(mol·K)。

由表3可知，ΔH°<0，說明XSBACH吸附MB過程是個放熱反應；ΔG°<0，表明溶液中的MB容易被吸附在XSBACH表面，XSBACH吸附MB是自發進行的，ΔS°<0，說明在反應過程中，XSBACH和MB溶液界面上分子運動的無序性下降。因此可得出，XSBACH吸附MB是一個自發放熱熵減的過程。

表3 XSBACH吸附MB的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters on adsorption of MB by modified XSBACH

3 結論

(1)通過對XSBACH 和XSBAC的FTIR、BET表征分析，結果表明XSBACH相比于XSBAC表面引入了一些新的官能團，吸收峰數目增多，促進XSBACH表面極性的減弱，有利于吸附。XSBACH的表面結構類似于碳墨結構，孔隙發達，吸附能力較強。

(2)XSBACH吸附有機染料MB的結果可得，當反應時間達到120 min時，MB溶液的濃度為500 mg/L，吸附溫度為30 ℃，XSBACH的加入量為0.05 g時，XSBACH吸附MB的吸附量最大為295.36 mg/g。

(3)吸附動力學和等溫線模型顯示：XSBACH對MB的整個吸附過程符合偽二級動力學和Langmuir吸附等溫線模型，是個自發進行的放熱熵降低反應。