羧甲基化沙柳木粉膜吸附四環素性能研究

劉萌，趙白云，劉澤，王麗

(內蒙古農業大學 材料科學與藝術設計學院 內蒙古自治區沙生灌木資源纖維化和能源化開發利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010018)

近年來，水環境中抗生素污染帶來的潛在風險和健康隱患引起廣泛關注。吸附法被公認為是一種很有前途的抗生素殘留去除方法[1]。

沙柳木粉(SPP)中含有豐富的纖維素、半纖維素和木質素。經羧甲基后的SPP物理化學性能增強，引入大量具有吸附能力的羧基和羥基[2]。由于粉狀吸附劑吸附后難以回收利用，所以膜吸附劑為科研者在處理廢水方面指引了方向。李志洪[3]用離子液體溶解SPP制備沙柳木粉膜并對Pb2+進行吸附，結果表明，其對Pb2+的吸附量最大為950 mg/g。 因此，本文采用離子液體溶解CMS制備CMSM，研究CMSM吸附TC的性能，此方法制備工藝簡單、環保、成本低、吸附效率高和易分離回收等優點。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

沙柳，采購于內蒙古鄂爾多斯新街治沙站，粉碎過 200 目篩；氫氧化鈉、冰乙酸、一氯乙酸、無水乙醇、1-丙烯基3-甲基咪唑氯鹽均為分析純；鹽酸四環素為生物制劑,96%。

RHP-400 高速多功能粉碎機;HH-4 數顯恒溫水浴鍋;SHB-111 循環水式多用真空泵;SHA-C 數顯水浴恒溫振蕩器;TU-1901紫外分光光度計；Tensor 27 Fourier紅外變換光譜儀;Hitachi S-4800 掃描電鏡。

1.2 CMSM的制備

將沙柳木粉置于烘箱烘干得到絕干沙柳木粉(SPP)，過200目篩。稱取4 g SPP，加入100 mL質量濃度為20%的NaOH溶液，浸泡12 h后過濾，并置于盛有40 mL無水乙醇的三口燒瓶中，將4 g氯乙酸分3批加入，60 ℃反應2 h抽濾，將產物溶于20 mL蒸餾水中，用醋酸水溶液將其pH值調至中性后倒入100 mL無水乙醇并浸泡，15 min后抽濾，于85 ℃真空干燥2 h后粉碎研磨得到羧甲基化沙柳木粉(CMS)。

稱取0.6 g的CMS和10 g的1-丙烯基-3-甲基咪唑氯鹽倒入三口燒瓶中并攪拌均勻，80 ℃反應2 h 后，用刮膜棒在玻璃片上刮成薄厚均勻的膜。用去離子水沖洗5 min，將膜放入裝有去離子水的燒杯中并用保鮮膜封嚴，靜置2 h。將靜置后的膜在80 ℃真空干燥2 h，得羧甲基化沙柳木粉膜(CMSM)。

1.3 吸附實驗

取50 mL一定濃度TC溶液加入到用錫箔紙包的錐形瓶中，加入0.01 g CMSM，放入恒溫水浴振蕩箱中振蕩。在不同吸附條件下進行吸附。達到吸附平衡后離心，利用紫外分光光度計在波長為358 nm處測出吸附后溶液中TC的濃度，代入公式(1)計算CMSM對TC的吸附量：

(1)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——初始四環素溶液濃度，mg/L；

Ce——經吸附后溶液中剩余TC溶液濃度，mg/L；

V——TC溶液的體積，L；

m——吸附劑用量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附條件對CMSM吸附量影響

2.1.1 吸附溫度 圖1表示為吸附溫度對CMSM吸附TC吸附量的影響。

圖1 吸附溫度對CMSM吸附TC吸附量的影響Fig.1 Effect of the adsorbent temperature on the adsorption capacity of CMSM for TC

由圖1可知，隨溫度的不停變化，CMSM對TC吸附量呈現先上升后下降趨勢，當吸附溫度為25 ℃時，吸附量達到最大，為340 mg/g。這是因為隨著溫度的升高，TC擴散程度增加，增大了TC與CMSM吸附位點的接觸，致使吸附量增大，當溫度超過25 ℃ 時，TC運動加劇，從而使一部分被吸附的TC從CMSM表面脫離，導致吸附量下降。因此，高溫不利于CMSM對TC的吸附。

2.1.2 吸附時間 圖2表示為吸附時間對CMSM吸附TC吸附量的影響。

圖2 吸附時間對CMSM吸附TC吸附量的影響Fig.2 Influence of the adsorbent time on the adsorption capacity of CMSM for TC

由圖2可知，隨吸附時間的不斷延長，CMSM對TC吸附量呈現先上升后平緩的趨勢，當吸附時間為120 min時，吸附量達到最大，為340 mg/g，繼續延長時間，吸附量趨于平衡。這是由于在吸附初期，CMSM表面的孔洞對TC進行快速吸附，使得CMSM上的吸附位點被逐漸占滿[4]。隨著時間的延長，吸附趨于飽和，CMSM對TC的吸附逐漸轉變為狹窄空隙的慢性吸附[5]，最終在120 min達到平衡狀態。

2.1.3 溶液pH值 圖3為pH值對CMSM吸附TC吸附量的影響。

圖3 溶液pH的變化對CMSM吸附TC吸附量的影響Fig.3 Influence of the pH change on the adsorption capacity of CMSM for TC

由圖3可知，在pH=6時，吸附量達到最大，為340 mg/g。這是因為溶液pH會影響CMSM的表面電荷以及TC存在形態，進而影響CMSM和TC之間的相互作用[6-7]。隨著pH的升高，CMSM對TC吸附量增加，這是由于CMSM表面攜帶更多的正電荷，通過靜電引力增強對TC的相互作用，當pH=6時，CMSM對TC的吸附量最大。當pH>6時，CMSM與TC分子之間的作用力由靜電引力變為靜電排斥力[8]，導致CMSM對TC吸附量下降。

2.1.4 TC溶液初始濃度 圖4為TC溶液初始濃度對CMSM吸附TC吸附量的影響。

圖4 TC溶液初始濃度對CMSM吸附TC吸附量的影響Fig.4 Influence of the TC initial concentration on the adsorption capacity of CMSM for TC

由圖4可知，在TC初始濃度是1 200 mg/L時，CMSM吸附TC的吸附量達到最大，其值為340 mg/g。 隨著TC溶液初始濃度的增大，其吸附量逐漸趨于平緩。發生該變化的主要原因是隨TC初始濃度的增大，TC與CMSM之間的濃度梯度變大，TC分子的擴散程度增加[9]，因此吸附量逐漸上升。當繼續增大TC溶液初始濃度時，CMSM對TC的吸附量趨于平緩，這是因為CMSM的孔隙和表面吸附位點完全被TC分子占據，吸附飽和，最終達到吸附平衡。因此，當TC初始濃度為1 200 mg/L時最為合理。

2.2 SPP與CMSM紅外分析

圖5 SPP(a)和CMSM(b)紅外譜圖Fig.5 The FTIR spectra of SPP (a) and CMSM(b)

2.3 CMSM吸附TC前后SEM分析

由圖6可知，CMSM表面凹凸不平，而且疏松多孔，這種結構能夠增加CMSM與TC的接觸面積，提高CMSM對TC的吸附能力。吸附后的CMSM表面附著了許多小顆粒，變得相對致密，這是由于TC顆粒吸附在CMSM表面造成的。

圖6 CMSM吸附TC前(a)和吸附TC后(b) SEM照片Fig.6 SEM images of CMSM before adsorption (a) and CMSM after adsorption(b)

2.4 吸附動力學

使用吸附的方法來處理廢水時，吸附劑的吸附速率可用吸附動力學來反映，從而對吸附劑的吸附機理進行更好地解釋。為了分析CMSM對TC的吸附機理，采用準一級和準二級動力學方程對實驗數據進行分析。

2.4.1 Lagergre準一級動力學模型 見式(2)。

(2)

式中qt——t時刻的吸附量，mg/g；

K1——準一級動力學模型速率常數，1/min；

qe——溶液達平衡時的吸附量，mg/g。

2.4.2 Ho準二級動力學模型 見式(3)。

(3)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

K2——準二級動力學模型速率常數，mg/(g·min)。

圖7和圖8中的曲線分別顯示了CMSM吸附TC吸附過程的準一級與準二級動力學模型，表1顯示為準一級與準二級動力學模型所得的相關數據。從表中數據可得，在吸附反應中，CMSM吸附TC的準一級與準二級動力學模型線性相關系數R2值分別為0.993 2和0.994 7，理論吸附量分別為281,385 mg/g。 實際測得CMSM對TC的最大吸附量為340 mg/g，由此可見，在吸附過程中，CMSM吸附TC既符合準一級動力學模型，也符合準二級動力學模型。在準一級動力學中，表現出的吸附機理為物理吸附，在準二級動力學中，吸附機理為化學吸附[11]，因此說明CMSM吸附TC的過程，同時存在物理吸附和化學吸附。

圖7 CMSM吸附TC的準一級動力學曲線模型Fig.7 The pseudo-first-order curve model for the adsorption of TC by CMSM

圖8 CMSM吸附TC的準二級動力學模型Fig.8 The pseudo-second-order model for the adsorption of TC by CMSM

表1 CMSM吸附TC的準一級動力學和準二級動力學模型參數Table 1 The parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order models for the adsorption of TC by CMSM

2.5 吸附等溫線

吸附反應中，吸附質分子與吸附劑表面作用的關系可通過吸附等溫線將其表示出來。采用Langmuir與Freundlich等溫線模型，可對TC在CMS上的吸附行為進行更深層次的分析。

2.5.1 Langmuir模型 Langmuir吸附等溫線模型的計算公式如式(4)：

(4)

式中Ce——液相平衡吸附濃度，mg/L；

qe——液相平衡吸附量，mg/g；

qmax——理論最大吸附量，mg/g；

Kl——Langmuir常數，L/mg。

2.5.2 Freundlich模型 Freundlich吸附等溫線模型的計算公式如式(5)：

(5)

式中qe——液相平衡吸附量，mg/g；

ce——液相平衡吸附濃度，mg/L；

Kf——Freundlich常數，(mg/g)(L/mg)1/n；

n——Freundlich常數。

圖9和圖10分別為CMSM吸附TC的Langmuir和Freundlich等溫線模型，表2顯示為CMSM吸附TC的Langmuir和Freundlich等溫線模型參數。從表2的數據中可得：吸附過程的Langmuir等溫線模型的線性相關系數R2值為0.933 6，理論吸附量為694.1 mg/g，與實際測得的最大吸附量340 mg/g相差較大; CMSM吸附TC的Freundlich等溫線模型的線性相關系數R2為0.996 4，具有良好的線性相關性，而且當0<1/n<1時，為優惠吸附[12]，CMSM吸附TC的Freundlich等溫線模型的1/n為0.698 7。通過對所得數據進行比較，發現CMSM吸附TC的過程更符合Freundlich等溫線模型，表明在吸附過程中，吸附劑的表面存在有不同的吸附位點，CMSM吸附TC的過程屬于多分子層吸附[13]。

圖9 吸附過程的Langmuir模型Fig.9 The Langmuir model of the adsorption process

圖10 吸附過程的Freundlich等溫線模型Fig.10 Freundlich model for the adsorption process

表2 CMSM吸附TC的Langmuir和Freundlich模型參數Table 2 The parameters of the Langmuir and Freundlich models for the adsorption of TC on CMSM

3 結論

實驗結果表明：當吸附溫度為25 ℃,吸附時間為2 h,pH值為6,TC溶液初始濃度為1 200 mg/L時，CMSM對TC的吸附量達到最大，為340 mg/g。CMSM對TC的吸附動力學同時符合準一級和準二級動力學模型，吸附等溫線符合Freundlich 吸附等溫線模型，屬于物理和化學吸附共存的多分子層吸附。

表征結果顯示：相比SPP，CMSM中具有吸附能力的羥基增加，有利于提高CMSM對TC的吸附量；吸附前的CMSM表面粗糙，疏松多孔，吸附后的CMSM表面附著許多TC小顆粒。