脂肪醇醚磷酸酯分子量分布對25%戊唑醇分散效果的影響

馮寧，趙亭，武江紅，趙永紅，任真

(1.中國日用化學研究院有限公司，山西 太原 030001;2.山西能源學院，山西 晉中 030600)

農藥水懸劑是一種水基環保型農藥制劑[1-3]，近年來獲得了廣泛關注。醇醚磷酸酯因其良好的分散性[4-5]、潤濕性[6-7]和生物相容性[8-9]被廣泛應用于該領域[10-12]。另一方面，隨著工業產品的精細化發展，窄分布醇醚磷酸酯已被證實在諸多性質中與常規分布產品存在差異[13-14]。

為考察分子量分布對水懸劑體系帶來的影響，本文使用具有不同分子量分布的醇醚磷酸酯作為分散劑，制備出25%戊唑醇水懸劑并測定了其部分性質[15]。旨在提示研究者們，除尋找新型分散劑、復配新型配方外[16-17]，分散劑的組分集中性也是優化水懸劑性能的重要方面。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽(N-AEP-K， 烷基鏈主要為12碳，EO加和數為9，優級純)；常規脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽(C-AEP-K，烷基鏈主要為12碳，EO加和數為9，優級純)，實驗室合成；戊唑醇原藥(98%)、聚羧酸鹽表面活性劑SD-816均為分析純；黃原膠、乙二醇均為化學純；氧化鋯珠(氧化鋯含量 ≥ 95%)。

SM-200X4高速磨砂機；Nano-ZS90 Zeta電勢儀；MCR102智能流變儀；JSM-7900F掃描電子顯微鏡；GL-16G-II離心機；JL-1177粒徑分析儀；UV-6300PC紫外分光光度儀；Lx POL光學顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 25%戊唑醇水懸劑的制備 向研磨瓶中加入25 g戊唑醇，2 g AEP、4 g SD-816、3 g乙二醇，補水至100 g，將等質量的ZrO2置入體系中。在1 200 r/min的速率下攪拌。攪拌過程中可加入1～2滴有機硅消泡劑消泡。攪拌1.5 h后，加入5 g 5%的黃原膠，繼續攪拌10 min，并過濾掉氧化鋯球后收集制劑[15]。

1.2.2 表面活性劑的性質測定 表面張力通過處理器張力計K12(KRüSS公司，德國)使用平板法測量。在測量之前，需要確定水的表面張力(γ0)在(72.0 ± 0.5) mN/m的范圍內。表面張力的測量進行3次，每次讀數之間間隔90 s。在測量之前，用蒸餾水清洗鉑片并用酒精燈燒至發出紅光。動態表面張力使用泡壓法測量,測量最大時間為200 s，樣品濃度為2 g/L。測試溫度均為25 ℃。

1.2.3 25%戊唑醇水懸劑的基本表征 將戊唑醇SC稀釋至0.2 g/L后測量水懸劑的Zeta電勢，使用動態光散射法測量粒徑，測試溫度均為25 ℃。測量3次取平均值。根據國標GB/T 14825—2006測量SC樣品的懸浮率。懸浮率(Rs)使用公式(1)計算：

(1)

其中，m1是參與測量的水懸劑樣品中固體的質量；m2是殘留固體的質量。

1.2.4 25%戊唑醇的穩定性測試 水懸劑的儲熱穩定性是在52 ℃下儲存15 d前后樣品的粒徑和Zeta電勢差。使用公式(2)計算變化率：

(2)

式中，R是熱儲變化率；Vb是熱儲前的數值；Vf是熱儲后的數值。

使用符號“±”確保R的值為正。

通過對比217 nm波長下離心前后的水懸劑樣品的上層液體的吸光度(Rc)來評價離心穩定性。掃描范圍為200～350 nm。計算方法如下：

(3)

其中，A0是離心分離前樣品的吸光度，A1是離心分離后樣品的吸光度。

觸變穩定性使用3段式表征。在室溫下，先低速(0.25 s-1)剪切測量粘度(η0)，25 s后，開始高速(1 000 s-1)剪切并保持10 s，然后再低速(0.25 s-1) 剪切以確定粘度(η1)。剪切前后的粘度值之比(Rt)可以反映出水懸劑的觸變穩定性，該比率越接近100%，觸變穩定性越好。

(4)

1.2.5 固體顆粒的表征及顯微觀察 將制劑在54 ℃ 真空中干燥24 h并研磨獲得固體顆粒粉末。使用熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察固體表面形態，并使用能量分散光譜(EDS)進行分析表面元素。使用Washburn法在25 ℃下測量固體顆粒的粉末接觸角，毛細管常量使用無水乙醇標定。光學顯微觀察使用光學顯微鏡，測試溫度為25 ℃，相對空氣濕度為67%。

2 結果與討論

2.1 分子量分布對脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽表面性的影響

對于表面活性劑來說，其溶液的表面張力降低至越低，意味著表面活性劑分子越趨向于在兩相界面產生吸附行為[18]。圖1a中，AE9P-K在不同分子量分布下均可將溶液的表面張力降低至35 mN/m以下，表明AE9P-K適合作為兩相分散劑。而C-AE9P-K表面活性略優于N-AE9P-K，可能與不同分子量的AEP分子間協同作用有關[19]。

圖1 表面活性劑的表面性質Fig.1 Surface properties of surfactantsa.穩態表面張力；b.動態表面張力

動態表面張力則可以反映新界面的形成速度，表面張力降低越快，越有利于新界面的快速形成[20-21]。圖1b中，不同分子量分布的AE9P-K降低表面張力的速度相似，均十分快速，因而AE9P-K在不同分子量分布下均適合作為水懸劑助劑。

2.2 25%戊唑醇水懸劑的基本性質

由圖2可知，在制備戊唑醇水懸劑時，加入AE9P-K可以獲得基本性能良好的水懸劑制劑。該制劑Zeta電勢(絕對值)較高，粒徑較小，有利于固體顆粒在水中分散；粘度適中，在保持良好傾倒性的同時可以使體系保持較高的懸浮率[22]。

圖2 25%戊唑醇水懸劑的基本性質Fig.2 The basic properties of 25% tebuconazole suspensiona.Zeta 電勢和粒徑；b.制劑粘度和懸浮率

由圖2可知，各項數據都表現出了一定差異，說明分散劑的分子量分布對戊唑醇水懸劑的性能具有一定影響。圖2a中，使用窄分布AE9P-K制備的戊唑醇水懸劑制劑Zeta電勢(絕對值)更高，表明窄分布AE9P-可能在固體顆粒表面具有更強烈的吸附行為。窄分布AE9P-K分子量集中，吸附于固體顆粒表面的表面活性劑分子排列整齊，有利于增大表面活性劑分子的吸附。且該環境下，固體顆粒表面的Stern層厚度相對均勻，反離子可以有序地在Gouy層擴散。因之，使用窄分布AE9P-K有利于提高水懸劑的Zeta電勢。而使用常規分布的AE9P-K可以制備出粒徑更小的制劑，這是因為，常規分布的AE9P-K中，具有較小EO加和數的AEP含量較高，這些分子極性基團的體積小，高速攪拌時可以擴散至固體顆粒表面的裂縫處，在靜電斥力的作用下，帶有裂縫的固體顆粒被“劈裂”，產生了粒徑較小的固體顆粒。圖2b中，分子量分布對體系的宏觀性質影響不大，使用窄分布AE9P-K制備的制劑剪切粘度和懸浮率略高于常規分布，這可能與制劑內部的三維網絡結構有關[15]。適宜的粘度和更高的懸浮率對農藥制劑的應用具有積極影響。

2.3 25%戊唑醇水懸劑的穩定性

本質上，水懸劑是難溶固體顆粒分散于水中的熱力學不穩定體系，固體顆粒的聚集、沉降是自發趨勢，而這一趨勢不利于農藥水懸劑的運輸、儲存和使用[3]。分散劑可以大幅提升固體顆粒在水中的穩定性，延緩固體顆粒的聚沉過程。通常使用熱儲穩定性、離心穩定性和觸變穩定性來描述水懸劑在存儲和運輸過程中的穩定程度[15]。

熱儲穩定性即測量熱儲前后制劑的基本性質變化程度，變化率越大，熱儲穩定性越差。圖3a中，使用不同分散劑的水懸劑在熱儲前后性質產生較大差異，窄分布AE9P-K制備的水懸劑表現出較優的熱儲穩定性。由于常規分布的AE9P-在固體顆粒表面帶有更多小分子AEP-，加熱時這些小分子迅速脫附于固體表面，導致顆粒粒徑迅速增大。未吸附于固體表面的AEP-自發形成膠束，帶來了更高的Zeta電勢。

圖3 25%戊唑醇水懸劑的穩定性Fig.3 Stability of 25% tebuconazole suspensiona.熱穩定性和離心穩定性；b.觸變穩定性

離心穩定性考察離心前后固體顆粒在水相中的含量，其穩定性數值越大，表明離心穩定性越好。這意味著N-AE9P-K可以為固體顆粒帶來更高的空間位阻。由于窄分布樣品在固體表面分布均勻，其在固體顆粒上可能具有更高的吸附量，且其結構尺寸相似，有利于為空間位阻提供更多的錨點[23]。

觸變穩定性測試反映了水懸劑抵抗外力作用的能力。外力作用下，體系中的三維網絡結構被破壞，當外力取消時，三維網絡結構得以恢復，體系的恢復能力越強，其觸變穩定性越好。圖3b中，N-AE9P-K表現出更好的觸變穩定性，窄分布分散體系下構建的網絡結構更加均一，其水化層厚度均勻，可以更加快速地重構三維網絡結構，表現出更好的觸變穩定性，在剪切后，窄分布樣品的粘度高于常規分布樣品，這一結果與剪切粘度的測量結果一致。

2.4 AE9P-K在戊唑醇顆粒表面的行為

2.4.1 戊唑醇表面的親水性 在制備戊唑醇水懸劑時，大塊固體被剝離成小顆粒，固體的表面積增加，并形成新的固液界面。在此過程中，固體表面自由能增加，有利于提高固體表面的親水性，因此，更小的粒徑有利于提高水懸劑的穩定性。固體粉末接觸角的測量可以反映固體顆粒表面自由能的變化[24]。

根據固液界面理論，水中固體顆粒的表面自由能可以看作是分散力和極性力的共同貢獻[25]，即：

(5)

式中γs——固體表面自由能,mN/m;

Fowkes等[26]將Young公式與固液界面理論結合起來，得到以下公式：

(6)

Wu等[27-28]使用倒數平均法得出固體表面自由能的極性項：

(7)

上式可用于估算戊唑醇固體顆粒在水中的表面自由能。圖4是在不同分散劑體系下戊唑醇固體顆粒的表面自由能及其與水的接觸角。接觸角越小，固體顆粒的親水性越好。由于窄分布體系下固體表面可以形成更加均一的水化層，N-AE9P-K制備的樣品中固體顆粒的接觸角更小，說明其在固體表面的吸附更加有效地降低了固體表面自由能。

圖4 戊唑醇表面的親水性Fig.4 Hydrophilicity of tebuconazole surface

2.4.2 戊唑醇的微觀形貌 圖5直觀展示了戊唑醇顆粒的形貌。在光學顯微鏡下，二者形貌差異不大，但在SEM下可以觀察到，使用C-AE9P-K可以獲得尺寸略小的戊唑醇顆粒且顆粒表面更加光滑。EDS中反映出N-AE9P-K制備的樣品顆粒表面來自戊唑醇的氯元素含量不高，這意味著，在戊唑醇固體顆粒表面，N-AE9P-K覆蓋量更大。然而，C-AE9P-K制備的樣品中來自分散劑的磷元素和鉀元素含量很高，這可能是AEP膠束在干燥過程中團聚并粘連于戊唑醇表面導致的，從圖5e中氯元素含量較高可以得知這一結論。進一步地，可以推斷N-AE9P-K作為分散劑在戊唑醇固體表面具有更好的覆蓋效果，可以有效提升水懸劑的穩定性和農藥使用效率。

圖5 戊唑醇的微觀形貌Fig.5 Micro-morphology of tebuconazolea,b.SEM下的固體顆粒形貌；d,e.固體顆粒表面EDS分析；c,f.光學顯微鏡下固體顆粒的形貌

3 結論

本文分別使用兩種分子量分布不同的醇醚磷酸酯鹽制備了25%戊唑醇水懸劑并對其進行了表征，結果證明，分散劑的分子量分布對農藥水懸劑的性質及穩定性具有一定影響，在尋求高效分散劑時，分散劑的分子量分布也應受到關注。具體結論如下：

(1) N-AE9P-K可以提高25%戊唑醇水懸劑的Zeta電勢、懸浮率和剪切粘度，而C-AE9P-K可以制備出粒徑更小的制劑。

(2) N-AE9P-K制備的水懸劑具有更好的熱儲穩定性、離心穩定性和觸變穩定性，有利于水懸劑制劑的生產、運輸、銷售和使用。

(3) N-AE9P-K可以有效提高固體表面自由能，改良固體表面的親水性，帶來更好的分散效果。

(4) N-AE9P-K在固體顆粒表面分布更加均勻，帶來了更加均勻的水化層，其三維網絡結構也因之更加穩定且具有更好的自愈能力。

(5) 制備水懸劑制劑推薦使用窄分布分散劑。