氨基殼聚糖吸附材料對重金屬和抗生素吸附性能研究

王麗麗，劉醒醒，張慧佳，王寬珍，趙舒淇，王鑫源，李晨，張大帥，張小朋，史載鋒

(海南師范大學 化學與化工學院,海南 海口 571158)

隨著社會發展，水污染顯得尤為突出[1]。污染物通常存在于生活污水及工業廢水中[2-5]。目前仍采取傳統方法進行污水處理，存在成本高昂、二次污染嚴重等缺陷[6-7]。故亟需開發一種高效快捷的處理技術。

吸附法具備低功耗、操作簡單等特點，被認為是最為經濟有效的技術之一[8]。殼聚糖具備良好的反應活性和螯合能力[9-10]，非常適合對水體中的多種污染物同時進行吸附，已在吸附劑領域得到廣泛應用。

本文以殼聚糖為基材，通過接枝改性，制備了一種對重金屬、抗生素及其復合物均有較為良好吸附能力的氨基殼聚糖吸附材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖、聚乙烯亞胺(PEI)、環氧氯丙烷、甲酸、冰醋酸、甲醇、無水乙醇、磺胺甲惡唑(SMZ)、鹽酸環丙沙星(CIP)、鹽酸四環素(TC)、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、無水硫酸鈉、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎘均為分析純。

AL104電子天平；MSH-20D數顯恒溫磁力攪拌器；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱；XO-5200DTD超聲波清洗機；PHS-3C pH計；UV-2700紫外可見光分光光度計；HZQ恒溫振蕩培養箱；HPLC液相儀。

1.2 氨基殼聚糖吸附材料的制備

將聚乙烯亞胺與殼聚糖混合，滴加環氧氯丙烷，進行初步交聯。交聯后，將均相溶液泵入堿性介質中，形成微球。為了提高微球的強度，再在氫氧化鈉的水溶液中緩慢滴加環氧氯丙烷進行二次交聯，最終制得乳白色吸附材料，命名為CN。

1.3 吸附實驗

1.3.1 對重金屬的吸附 準確稱取5份25 mg干燥吸附劑所對應的濕態吸附劑于100 mL錐形瓶，加入50 mL 1.0 mmol/L Cu(NO3)2溶液，用硝酸及氫氧化鈉調節溶液pH值為1 ～ 5，在298 K下放入恒溫振蕩器中，設置轉速110 r/min，振蕩24 h至吸附平衡。采用AAS測定平衡時溶液中重金屬離子的濃度。實驗平行3次。

將Cu(NO3)2溶液分別替換為等濃度的Zn(NO3)2和Cd(NO3)2溶液，重復上述操作。

1.3.2 對抗生素的吸附 準確稱取5份25 mg干態吸附劑所對應的濕態吸附劑于100 mL錐形瓶，加入50 mL 0.5 mmol/L SMZ溶液，用鹽酸及氫氧化鈉調節溶液pH值為3～7，在298 K下置入恒溫振蕩器中，轉速120 r/min，振蕩24 h直至吸附平衡。采用HPLC測定平衡時溶液中SMZ的濃度。實驗平行3次。

將以上質量調整為50 mg，準確稱取5份50 mg干態吸附劑所對應的濕態吸附劑，將SMZ溶液改為0.2 mmol/L CIP、TC溶液，采用UV-Vis光譜分別測定平衡時溶液中CIP、TC的濃度。

1.3.3 對重金屬-抗生素的吸附 準確稱取25 mg干態吸附劑所對應的濕態吸附劑于100 mL錐形瓶中，加入50 mL Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2和SMZ、CIP、TC的混合溶液，錐形瓶保持密閉，在恒溫振蕩培養箱中以120 r/min、298 K振蕩24 h，取樣待測。實驗平行3次。抗生素的濃度分別為0,0.1,0.2,0.5,0.8,1 mmol/L，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2濃度均為1 mmol/L，調節初始pH為5.0。

準確稱取25 mg干態吸附劑所對應的濕態吸附劑于100 mL錐形瓶中，加入50 mL Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2和SMZ、CIP、TC的混合溶液，錐形瓶保持密閉，在恒溫振蕩培養箱中以120 r/min、298 K振蕩24 h，取樣待測。實驗平行3次。SMZ、CIP、TC的濃度分別為0.5,0.2,0.2 mmol/L，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2濃度均為0,0.05,0.1,0.2,0.5,1 mmol/L，調節初始pH為5.0。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM 圖1為CN吸附材料的電鏡圖。

圖1 放大500倍和5 000倍的CN的SEM顯微照片Fig.1 The SEM micrographs of CN at 500 and 5 000 times

由圖1可知，CN吸附材料的表面有較多褶皺，比表面積較大，能夠為重金屬和抗生素提供較多吸附位點，達到快速大量去除重金屬和抗生素的目的。

由表1可知，CN的含氮量為8.91%，存在大量氨基，可分別通過螯合作用和靜電及氫鍵作用去除水體中的重金屬及抗生素。

表1 CN吸附材料的各元素含量Table 1 Elemental composition of CN

2.1.2 FTIR 圖2是殼聚糖與CN的FTIR譜圖。

圖2 殼聚糖與CN的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of CN and chitosan

由圖2可知，CN在1 560～1 650 cm-1處出現胺基的伸縮振動峰[11]，1 058 cm-1處出現C—O振動峰和1 419 cm-1處出現C—N 伸縮振動峰。

2.1.3 XPS 用XPS法研究了CN的表面化學組成[12]，結果見圖3。

圖3 CN吸附材料的XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of CN

由圖3可知，CN的XPS分析譜圖中出現了N1s和O1s的電子能譜特征峰。其中，O1s擬合譜中只在531.97 eV處出現了氧原子的結合能譜峰，歸屬于—OH結構的氧原子[13]。N1s譜圖可以看出，在398.50 eV附近出現氮的電子結合能特征峰，歸屬于中性胺(N1∶C—N或—NH)中的氮原子[14]。

2.1.4 Zeta電位 吸附材料在不同pH條件下的Zeta電位見圖4。

圖4 CN在不同pH 條件下的Zeta電位值Fig.4 Zeta potential of CN as a function of pH

由圖4可知，在酸性條件下，CN具有正的Zeta電位，而在強堿性條件下具有負的Zeta電位。吸附材料的零電點pHPZC在9 ～ 10之間。胺基在帶正電荷的水溶液中部分質子化。隨著pH值的增加，大部分胺基依次被去質子化[15-17]。

2.2 單一重金屬在CN上的吸附行為

溶液的pH值是影響吸附劑吸附重金屬的重要因素之一。其具體影響形式和結果與溶液中吸附劑的官能團種類和不同種類金屬離子的電離狀態(陽離子或堿式陽離子種類)有關[18-19]。

由圖5可知，吸附劑對重金屬離子的吸附量隨溶液中pH值的增加而增加，在pH=5.0處吸附量最大。吸附劑上的胺基(—NH2)基團與重金屬離子(Cu(II)、Zn(II)、Cd(II))進行結合，由于Cu(II)(中間偏硬酸)與氮原子(中間偏硬堿)的高結合親和力，與Zn(II)和Cd(II)相比Cu2+更容易被吸附，CN對Cu(II)有較強的吸附能力，最大吸附量為 0.84 mmol/g。

圖5 不同pH條件下，CN對Cu(II)、Zn(II)和Cd(II)的吸附Fig.5 Adsorption of CN for Cu(II),Zn(II) and Cd(II) as a function of pH

2.3 單一抗生素在CN上的吸附行為

抗生素作為常見的有機物，含有多種官能團，吸附機理復雜，同時抗生素類物質通常條件下呈負電性或中性，和吸附劑類似，可通過氫鍵、π-π堆積、親疏水作用等與吸附劑結合。抗生素受溶液pH的影響比重金屬小，但溶液的pH在一定程度上將影響抗生素的存在形態，進而對其吸附行為造成影響。

由圖6可知，四環素(TC)和環丙沙星(CIP)在吸附劑上均表現出低吸附或不吸附的狀態。相比之下，磺胺甲惡唑(SMZ)在吸附劑上的吸附受溶液pH的影響較為明顯，最佳pH=5。

圖6 不同pH條件下,CN對SMZ、CIP和TC的吸附Fig.6 Adsorption of SMZ,CIP and TC by CN as a function of pH

2.4 重金屬-抗生素復合污染物在CN上的吸附行為

如圖7所示，CN對Cu(II)的吸附量隨抗生素濃度的增大呈現出先增后減的趨勢，其中SMZ的影響最為明顯，TC、CIP次之。導致這一現象的原因可能是抗生素與重金屬離子之間存在兩種相互作用：一是橋聯作用；二是競爭作用。在低濃度下，兩者之間的競爭作用較小，橋聯作用占主導，當濃度增大時，競爭作用隨之增強，逐漸占據主導地位。

圖7 共存體系中Cu(II)吸附量隨抗生素負載量的變化關系Fig.7 Cu(II) adsorption amount onto CN as affected by the loading of SMZ/CIP/TC in co-addition systems

鑒于上述實驗中，SMZ對Cu的橋聯及競爭作用最為明顯，故選擇SMZ作為抗生素代表物，研究在3種重金屬存在下其在吸附劑上的吸附行為，結果見圖8。

圖8 共存體系中SMZ吸附量隨重金屬負載量的變化關系Fig.8 SMZ adsorption amount onto CN as affected by the loading of Cu(II)/Zn(II)/Cd(II) in co-addition systems

由圖8可知，當含有重金屬離子時，CN吸附劑對磺胺甲惡唑(SMZ)的吸附量隨Zn(II)、Cd(II)的濃度增加而呈明顯降低趨勢，Cu(II)在溶液中吸附量少量提升后，也出現明顯的降低。

導致這一現象的原因與抗生素對重金屬的影響類似。抗生素在吸附劑上的吸附主要是通過親疏水、氫鍵等非鍵相互作用，作用強度相對較弱。加入重金屬離子后，重金屬同樣與抗生素之間存在競爭和橋聯兩種作用[20-21]。低濃度時，以橋聯作用為主；高濃度時，以競爭作用為主。

3 結論

以殼聚糖為基體，制備氨基殼聚糖吸附材料CN，其具有較多的吸附位點，在pH=5時，相較于Zn(II)、Cd(II)，CN對Cu(II)的吸附量最高，可達0.84 mmol/g；相較于CIP、TC，CN對SMZ的吸附量最高，可達0.404 mmol/g。對于重金屬-抗生素復合污染物，同時存在兩種相互作用，低濃度時，橋聯作用占主導；高濃度時，競爭作用占主導。在一定的濃度范圍內能夠實現對重金屬、抗生素及其共存體系的處理，是一類應用前景良好的處理復雜廢水的吸附材料。