磷酸分解磷礦的動力學及影響因素研究

周海，楊三可，解田

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025;2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室,貴州 貴陽 550025)

近年來，磷酸生產的清潔工藝技術已經成為研究熱點，利用磷酸分解磷礦，在工藝的源頭減少重金屬的污染[1-2]。磷礦與酸反應的影響因素主要有酸濃度、液固比等[3-7]。一些研究人員用有機酸分解磷礦[8]，發現這些反應受到化學反應控制，活化能在40～64 kJ/mol[9-10]。探究合成的磷灰石在鹽酸溶液中的溶解動力學和機理，發現活化能為14 kJ/mol[11]，動力學溶解模型與由擴散控制的模型一致。嚴永華等研究了磷酸分解磷礦的動力學，并提出了動力學模型[12]，但是沒有系統研究磷酸對磷礦動力學影響因素的研究。本文研究了磷酸對磷礦浸出的影響及溶解動力學行為，建立動力學半經驗方程式，為工藝設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷礦(貴州某礦區浮選礦)在105 ℃，100～200目磷礦成分見表1，XRD結果見圖1，磷礦石的主要成分為氟磷灰石[Ca5(PO4)2F]，含有少量的白云石[CaMg(CO3)2]以及石英(SiO2)；工業磷酸，濃度為61.5%(P2O5計)；檸檬酸、鹽酸、硝酸、鉬酸鈉、丙酮均為分析純。

表1 磷礦的XRF分析結果Table 1 XRF analysis results of phosphate rock

圖1 原磷礦XRD圖譜Fig.1 The XRD pattern of raw original sample

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;JJ-1B恒速電動攪拌器;101-2AB恒溫鼓風干燥箱;Zetium X-射線熒光光譜儀;D8 advance X-射線衍射儀;H1850離心機;SHB-B95循環水式多用真空泵。

1.2 實驗方法

濃度61.5%(P2O5計)磷酸用去離子水配成濃度23%，25%，28%，30%，33%(P2O5計)的溶液備用。按液固比10∶1,精確量取一定量所需濃度(P2O5計)的磷酸溶液于三口燒瓶中，加熱到70 ℃ 后，在300 r/min的攪拌速度下,加入40 g的礦粉，反應至設定的時間后，立即冷卻，然后抽濾，洗滌濾渣，于105 ℃恒溫烘干。根據國家標準GB/T 1871.1—1995規定的磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測定方法,測定濾渣中P2O5的含量。由下式計算磷礦的轉化率：

(1)

式中，m1為加入的磷礦質量，p1為磷礦中P2O5的含量(%)，m2為濾渣的質量，p2為濾渣中P2O5的含量(%)。

2 結果與討論

2.1 磷酸濃度對磷礦轉化率的影響

在液固比10∶1,反應溫度70 ℃，磷礦粒徑97 μm, 攪拌速度300 r/min實驗條件下，考察磷酸濃度對磷礦轉化率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，磷礦的轉化率隨著磷酸濃度的增大而增大，這是因為磷酸濃度的增大導致反應體系中H+的濃度增大，有利于反應的進行，所以磷礦的轉化率增大。但是當磷酸濃度增大時，粘度變大，攪拌強度會增大，不利于反應的進行，同時，反應完成以后，固液分離的難度也會隨之變大。

圖2 不同磷酸濃度對磷礦轉化率的影響Fig.2 Effects of different phosphate concentration on phosphate ore conversion rate

2.2 磷礦粒徑的影響

在液固比10∶1,反應溫度70 ℃，攪拌速度300 r/min，磷酸濃度(P2O5計)30%的反應條件下，考察磷礦粒徑對磷礦轉化率的影響，結果見圖3。

圖3 粒徑對磷礦轉化率的影響Fig.3 Influence of particle size on phosphorus ore conversion rate

由圖3可知，轉化率隨著磷礦粒徑的減小而增大，但是當粒徑小于97 μm的時候，轉化率基本不再變化，隨著粒徑的繼續減小或者反應時間的增加，轉化率將會減小。這是因為粒徑減小，磷礦的比表面積增大，與H+反應的接觸位點增加，有利于反應的進行。但是當磷礦粒徑<97 μm，磷礦的轉化率隨之減小。這是因為顆粒越細，磷礦的包裹程度就會變大，擴散阻力變大，反應速率就會降低，故而轉化率變低。所以，為了保證磷礦的轉化率，磷礦的粒徑為97 μm時最好。

2.3 液固比的影響

在磷酸濃度(P2O5計)30%，反應溫度70 ℃，磷礦粒徑97 μm，攪拌速度300 r/min反應條件下，考察液固比對磷礦轉化率的影響，結果見圖4。

由圖4可知，隨著液固比的增大，磷礦的轉化率增大。因為液固比增大，體系中H+增加，反應的推力加大，促進了磷礦的分解，當液固比大于10∶1的時候，磷礦的轉化率幾乎不再發生明顯的變化，這是由于反應物磷礦中的含磷化合物幾乎已經和磷酸反應完全，不再繼續反應，磷礦的轉化率不再有明顯增加趨勢，所以，最佳液固比為10∶1。

圖4 液固比對磷礦轉化率的影響Fig.4 Influence of liquid-solid ratio on phosphate rock conversion rate

2.4 溫度的影響

在液固比為10∶1,磷酸濃度(P2O5計)30%,磷礦的粒徑97 μm,攪拌速度300 r/min條件下,考察溫度對磷礦轉化率的影響，結果見圖5。

圖5 溫度對磷礦轉化率的影響Fig.5 Influence of temperature on phosphate rock conversion rate

由圖5可知，隨著溫度升高，磷礦的轉化率增大。磷酸與磷礦反應是一個放熱反應，溫度升高，可以降低溶液的粘度，增加離子運動速度，促進磷礦的分解，磷酸二氫鈣的溶解度增大，促進反應的進行。但是溫度繼續增加，磷礦中的一些金屬離子就會析出來，阻礙了反應的進行，所以當溫度超過75 ℃的時候，磷礦的轉化率幾乎不再增大，說明溫度對該過程的影響程度不是很明顯，該過程不受化學反應控制。所以，溫度增大可以加速反應的進行，最佳的溫度條件為75 ℃。

2.5 攪拌速度的影響

在液固比10∶1,磷酸濃度(P2O5計)30%，溫度75 ℃，磷礦粒徑97 μm下，考察攪拌速度對磷礦轉化率的影響，結果見圖6。

圖6 攪拌速度對轉化率的影響Fig.6 Influence of stirring speed on conversion rate

由圖6可知，磷礦的轉化率隨著攪拌速度的增大而增大，當攪拌速度為300 r/min以后，磷礦的轉化率幾乎不再發生變化，說明消除了液膜的影響，這個過程反應控制步驟為固體反應膜擴散或表面化學反應，所以攪拌強度為300 r/min。

2.6 動力學模型

磷酸與磷礦反應可以用縮芯模型來描述，磷酸與磷礦反應生成的固體產物(磷酸鈣鹽)會在磷礦顆粒上沉積形成固體膜，對酸分解磷礦的反應速率造成影響。一般認為下列5個步驟是連續發生的[13-19]。

(a)液體反應物在固體產物上通過液膜擴散。

(b)液體反應物通過固體產物在固體反應物表面擴散。

(c)反應物與磷礦發生化學反應。

(d)生成的不溶性產物使固體膜變厚，而可溶性產物擴散通過固體膜。

(e)生成的可溶性產物通過液體膜擴散到液體主體中。

上述每個步驟進行的速度是不相同的，但總反應速度取決于反應最慢步驟的速度，當擴散步驟速度最慢時，反應屬于擴散控制類型，表面化學反應速度最慢時，表面化學反應為控制步驟。步驟d、e認為不影響反應速率，非均相模型假定速率可以通過流體膜的擴散(步驟a)、通過固體產物擴散(步驟b)或通過表面化學反應(步驟c)來控制。對于上述3個步驟的控制方程如下。

液膜擴散控制:

X=Kt

(2)

表面化學反應控制:

(3)

固體產物層擴散控制:

(4)

式中，K是動力學參數，取決于幾個因素，如液固比(L/S)、酸溶液濃度(C)、粒徑(G)、攪拌速度(SS)和溫度(T)。

(5)

其中a、b、c、d是常數，k0是速率常數，Ea是活化能，R是理想氣體常數，8.314 J/(K·mol)。

圖7 根據公式(4)對不同磷酸濃度的圖示Fig.7 Graphical representation according to Eq(4) for different acid concentrations T 70 ℃，L/S 10,G 97 μm,SS 300 r/min

圖8 根據公式(4)對不同粒徑的圖示Fig.8 Graphical representation according to Eq(4) for different particle size T 70 ℃,L/S 10,C 30%,SS 300 r/min,G 97 μm

圖9 根據公式(4)對不同液固比的圖示Fig.9 Graphical representation according to Eq(4) for different liquid/solid ratio T 70 ℃,C 30%,G 97 μm,SS 300 r/min

圖10 根據公式(4)對不同溫度的圖示Fig.10 Graphical representation according to Eq(4) for various temperatures C 30%,L/S 10,G 97 μm,SS 300 r/min

圖11 根據公式(4)對不同攪拌速度的圖示Fig.11 Graphical representation according to Eq(4) for different stirring speed T 75 ℃,C 30%,L/S 10,G 97 μm

為了進一步驗證該過程是固體產物層擴散控制，活化能Ea滿足Arrhenius公式：

(6)

(7)

速率常數隨溫度的變化由圖10的斜率得到，繪制lnK與1/T的圖像,得到圖12。

圖12 磷礦溶解過程的阿倫尼烏斯圖Fig.12 Arrhenius diagram of phosphate rock dissolution process

由圖12可知，兩者呈線性關系，相關系數R2為0.993，活化能為11.36 kJ/mol，活化能小于20 kJ/mol[20]， 進一步證明了磷酸分解磷礦的過程是固體膜擴散控制，而表面化學反應作為控制步驟的活化能通常大于40 kJ/mol[21]。

用lnK對ln(C)、ln(L/S)、ln(G)、ln(SS)進行線性回歸計算作圖，結果見圖13～圖16。斜率即為a、b、c、d的值。

圖13 磷酸濃度對速率常數的影響Fig.13 Effect of phosphate concentration on the rate constant

圖14 磷礦粒徑對速率常數的影響Fig.14 Effect of phosphate rock particle size on rate constant

圖15 液固比對速率常數的影響Fig.15 Influence of the liquid-solid ratio on rate constant

圖16 攪拌速度對速率常數的影響Fig.16 Effect of stirring speed on rate constant

由圖13～圖16得到a=0.987，b=1.06，c=-0.161，d=0.154，可知濃度、液固比對速率常數的影響較為顯著，都能正向影響反應速率常數，磷礦的粒徑對速率常數的影響為負。對這些結果進行數學處理，得到k0為1 061×10-5。

K=1 061×10-5C0.987(L/S)1.06G-0.161

(8)

所以磷酸分解磷礦的動力學半經驗方程為：

(9)

為了驗證該模型的可操作性與適用性，用公式(9)計算出不同條件下、不同時間間隔的計算值與實驗值，結果見圖17。

圖17 實驗值與計算值的一致性檢驗Fig.17 Agreement check between experimental and calculated values

由圖17可知，實驗值與計算值相吻合，兩者呈線性關系，相關系數為0.983，表明這個模型可以用來描述實驗過程。

3 結論

(1)磷酸分解磷礦隨著磷酸濃度、液固比、反應溫度、攪拌速度的增大轉化率在增大，隨著磷礦粒徑的減小，磷礦的轉化率在增大。

(2)在磷酸濃度30%，反應溫度75 ℃，液固比為10∶1,磷礦粒徑97 μm,攪拌速度300 r/min的實驗條件下，磷酸分解磷礦的反應過程是固體膜擴散控制的過程，磷酸分解磷礦的活化能為11.36 kJ/mol。 半經驗公式為: