偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維對天然橡膠復合材料性能的影響

邊慧光，張 萌，韓德上，朱曉瑤，汪傳生

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266042）

硅烷偶聯劑是一種重要的表面處理劑，其中偶聯劑Si69的應用最為廣泛，它能夠很好地改善兩種不同性質的材料之間的相容性。在加熱條件下，偶聯劑Si69的硅氧烷基團會發生水解反應，生成—SiOH，而—SiOH之間會發生縮合反應，脫水形成低聚硅氧烷[1-2]；低聚硅氧烷中含有大量未反應的—SiOH，其會與無機材料表面的—OH形成分子間氫鍵，產生初步結合；其后，偶聯劑Si69與無機材料表面的—OH發生脫水反應，生成共價鍵，以分子鏈的形式完成偶聯劑與無機材料表面的連接。而偶聯劑Si69中的硫原子參與膠料的硫化反應，與橡膠連接。因此，偶聯劑Si69成為檳榔纖維與橡膠基體之間的橋梁，使得橡膠與檳榔纖維緊密結合。本工作以天然膠乳浸潤檳榔纖維，制備天然橡膠（NR）復合材料，比較偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性以及偶聯劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維對NR復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳（固形物質量分數為0.6）和檳榔，泰國進口產品；偶聯劑Si69，連云港銳巴化工有限公司產品；納米氧化鋅水分散液，質量分數為0.5，阿拉丁試劑（上海）有限公司產品。

1.2 配方

天然膠乳（以干膠計）100，炭黑N330 40，檳榔纖維 4，粘合劑RA-65 2.5，硬脂酸 2，防老劑RD 2，納米氧化鋅 變量，偶聯劑Si69變量。

1.3 主要設備和儀器

DY-800Y型多功能制樣粉碎機，河南新元煤質分析儀器有限公司產品；QM-QX4型球磨機，南京南大儀器有限公司產品；0.3 L型密煉機，青島科技大學自主研制；SK-168型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；QLB-400X400X2型平板硫化機，青島亞東橡機有限公司產品；MM4130C型無轉子硫化儀和GT-7017-NM型熱氧老化實驗箱，高鐵科技股份有限公司產品；UT-2060型拉力試驗機，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；METER-150型動態力學分析（DMA）儀，德國GABO公司產品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 檳榔纖維

對新鮮的檳榔進行初步處理，去掉果皮和核，自然晾干，然后放入粉碎機中粉碎，得到長纖維，此時得到的長纖維含有大量粉碎纖維殘渣，用去離子水進行洗滌。洗滌后的長纖維放入恒溫（60℃）干燥箱中干燥8 h[3-4]。將干燥后的長纖維放入盛有NaOH溶液（固液比為1∶10）的球磨罐中，球磨4 h，將溶液過濾，得到的纖維放入恒溫（60 ℃）干燥箱中干燥8 h。之后，將所得纖維放入盛有KOH溶液（固液比為1∶20）燒杯中，油浴（140 ℃）蒸煮8 h，將溶液過濾，得到的纖維放入恒溫（80℃）干燥箱中干燥8 h。最后，得到所需檳榔纖維。

1.4.2 NR復合材料

1.4.2.1 未改性檳榔纖維的NR復合材料

未改性檳榔纖維的NR復合材料的制備工藝如下。①在天然膠乳中加入檳榔纖維，超聲振蕩下低速攪拌2 h[5]，使得檳榔纖維在膠乳中充分浸潤。之后，將膠乳倒入大托盤中平鋪并烘干，制得檳榔纖維的NR母膠。②將母膠加入密煉機中進行混煉，加料順序為：母膠（30 s）→炭黑和小料（2 min）→提壓砣掃車（1 min）→排膠，得到一段混煉膠。③一段混煉膠與硫黃和促進劑在開煉機上混煉均勻后薄通、打三角包、下片，制得終煉膠。④終煉膠于自然狀態下停放6 h后在平板硫化機上硫化，硫化溫度為

1.4.2.2 偶聯劑Si69改性檳榔纖維的NR復合材料

偶聯劑Si69改性檳榔纖維的NR復合材料的制備工藝如下。①將偶聯劑Si69加入天然膠乳中，超聲波震蕩3次，每次3 min，加入檳榔纖維，低速攪拌2 h，使檳榔纖維在膠乳中充分浸潤。之后，將混合液倒入大托盤中鋪平并烘干，制得偶聯劑Si69改性檳榔纖維的NR母膠。②—④步驟同上。

1.4.2.3 納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復合材料

納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復合材料的制備工藝如下。①將納米氧化鋅水分散液加入天然膠乳中，超聲波震蕩3 min，分次加入檳榔纖維，每次低速攪拌10 min，共進行1 h。之后，將膠乳倒入大托盤中鋪平并烘干[7]，制得納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR母膠。②—④步驟同上。

1.4.2.4 偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復合材料

偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的制備工藝如下。①將偶聯劑Si69加入天然膠乳中，超聲波震蕩3 min，加入納米氧化鋅超聲震蕩3次，每次3 min，加入檳榔纖維，低速攪拌2 h，使檳榔纖維在膠乳中充分浸潤。之后，將膠乳倒入大托盤中鋪平并烘干，制得納米氧化鋅-偶聯劑Si69改性檳榔纖維的NR母膠。②—④步驟同上。

1.5 測試分析

1.5.1 物理性能

復合材料的物理性能按照相應國家標準進行測試。

1.5.2 溶脹性能

稱取30 g復合材料，初始質量記為m0，浸泡在廣口瓶的甲苯中，恒溫（30 ℃）水浴，每隔40 min取出試樣，稱量質量，直到試樣質量恒定，該質量記為m，計算復合材料的溶脹度Qm＝（m－m0）/m0×100%。

1.5.3 RPA分析

復合材料的應變掃描條件為溫度 150 ℃，頻率 0.1 Hz，應變范圍 0～40%。

1.5.4 DMA分析

復合材料的溫度掃描采用拉伸模式，頻率為10 Hz，靜態應變為5%，靜態應力為70 N，動態應變為0.25%，動態應力為60 N，溫度范圍為－65～65℃，升溫速率為2 ℃·min-1。

1.5.5 SEM分析

將復合材料拉伸性能測試的啞鈴形試樣拉斷斷面進行噴金處理，采用SEM觀察短纖維與橡膠的粘附形態。

2 結果與討論

2.1 物理性能

不同改性方式檳榔纖維的NR復合材料的物理性能如表1所示。

表1 不同改性方式檳榔纖維的NR復合材料的物理性能Tab.1 Physical properties of NR composites with different modified areca fiber

從表1可以看出，偶聯劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復合材料的物理性能不如偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復合材料。這是因為膠乳浸漬使得檳榔纖維被橡膠分子充分包裹，加入偶聯劑Si69后，硅烷偶聯反應使得包裹更加緊密，檳榔纖維與橡膠基體之間形成均勻的界面相，粘合更加緊密；在硫化過程中，納米氧化鋅起到促進作用，復合材料的交聯密度提高，交聯網絡中缺陷減少。偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性的檳榔纖維的復合材料的物理性能較優。

2.2 溶脹性能

不同改性方式檳榔纖維的NR復合材料的溶脹性能如圖1所示。

從圖1可以看出，偶聯劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復合材料的耐溶脹性能不如偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復合材料。這是因為加入偶聯劑Si69后，硅烷偶聯反應使得檳榔纖維和橡膠基體連接更加緊密，當溶劑進入橡膠分子鏈時，較好的粘合使得橡膠基體的形變受到較大的限制[8]；而納米氧化鋅的加入使得復合材料的交聯網絡均勻，缺陷減少，同時致使硅烷偶聯反應形成的緊密結合分布均勻，溶劑的溶脹作用降低。

圖1 不同改性方式檳榔纖維的NR復合材料的溶脹性能Fig.1 Swelling properties of NR composites with different modified areca fiber

2.3 RPA分析

不同改性方式檳榔纖維的NR復合材料的RPA曲線如圖2所示，G′為剪切模量。

圖2 不同改性方式檳榔纖維的NR復合材料的RPA曲線Fig.2 RPA curves of NR composites with different modified areca fiber

從圖2可以看出：與未改性檳榔纖維的復合材料相比，納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復合材料的G′增大，這是因為納米氧化鋅的加入使得復合材料的交聯程度提高；偶聯劑Si69單獨改性檳榔纖維的復合材料的G′減小，這是因為偶聯劑Si69在橡膠基體中起潤滑作用，有效地降低了復合材料的Payne效應；偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維對復合材料的G′的影響有所抵消，故其復合材料的G′介于偶聯劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復合材料之間，小于未改性檳榔纖維的復合材料，但不影響復合材料的使用性能。

2.4 DMA分析

不同改性方式檳榔纖維的NR復合材料的DMA曲線如圖3所示，tanδ為損耗因子。

圖3 不同改性方式檳榔纖維的NR復合材料的DMA曲線Fig.3 DMA curves of NR composites with different modified areca fiber

從圖3（a）可以看出，納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復合材料的DMA曲線與未改性檳榔纖維的復合材料相近，偶聯劑Si69單獨改性檳榔纖維的復合材料的DMA曲線與偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性的復合材料相近。由此推斷，納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維對復合材料的粘彈性影響不大。

從圖3（b）可以看出，與未改性檳榔纖維的復合材料相比，偶聯劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復合材料的tanδ峰值明顯減小，偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復合材料的tanδ峰值減小更為明顯。這是由于在玻璃化轉變區域，復合材料的內耗主要是通過橡膠分子鏈段的運動產生，偶聯劑Si69加入后橡膠與檳榔纖維形成的穩定界面相，有效限制了橡膠分子鏈的運動。

從圖3（c）可以看出，偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復合材料的抗濕滑性能得到大幅度的提升。

從圖3（d）可以看出，與未改性檳榔纖維的復合材料相比，納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復合材料的滾動阻力略有下降，偶聯劑Si69單獨改性檳榔纖維的復合材料的滾動阻力大幅提高，偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的復合材料的滾動阻力增幅增幅介于偶聯劑Si69與納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的復合材料之間。

2.5 SEM分析

偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復合材料的拉伸試樣斷面的SEM照片見圖4。

從圖4可以看出，試樣斷面的檳榔纖維未被拔出，纖維端部有明顯的斷裂痕跡，這說明纖維有效地承受了拉伸應力。纖維外露表面存在殘余膠料，這說明偶聯劑Si69加入后，硅烷偶聯反應形成的界面相被破壞，拉伸應力破壞了檳榔纖維與橡膠基體的粘合，這與復合材料物理性能試驗結果符合。

圖4 偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復合材料的SEM照片Fig.4 SEM photos of NR composite of areca fiber modified by coupling agent Si69-nano ZnO

3 結論

與未改性檳榔纖維的NR復合材料相比，偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復合材料的物理性能、耐溶劑性能和抗濕滑性能改善，G′減小，滾動阻力提高；偶聯劑Si69-納米氧化鋅改性檳榔纖維的NR復合材料的綜合性能優于偶聯劑Si69和納米氧化鋅單獨改性檳榔纖維的NR復合材料。