橡膠制品表面泛彩與炭黑性質之間的關系

李義彬，劉江紅，李崗領，馬寶亮

（龍星化工股份有限公司，河北 邢臺 054100）

混煉膠或硫化橡膠制品在停放過程中表面會呈現不同顏色，主要有泛藍、泛紅等，統稱為泛彩[1-2]。膠料分子中含有碳-碳雙鍵、羰基、醛基、羧基、偶氮基、亞硝基、碳硫雙鍵等基團的物質，吸收某種波長的光，太陽光照射后反射光呈現不同的顏色，因此這些基團也被稱為發色基團。當含有發色基團的一種或多種物質遷移到膠料表面時，膠料表面就會出現一種或多種顏色，即泛彩現象[3-5]。

本工作研究橡膠制品表面泛彩與炭黑性質之間的關系，為提高橡膠制品外觀質量提供參考。

1 噴出現象分析

理論上，膠料表面泛彩是由于混煉時加入的操作油或防老劑在停放時遷移至橡膠表面，這種油膜或發色基團使膠料表面呈彩色。泛彩不一定來源于炭黑，然而用戶發現使用不同廠家或不同批次的炭黑時泛彩情況不同，因此認為炭黑表面殘留油造成了泛彩問題。但選擇煮沸后水溶液表層更干凈、甲苯透光率更大的炭黑，也難以解決膠料泛彩問題。

由于泛彩是在特定情況下發生的，一般按照國家標準制備的膠片無泛彩現象。膠料表面噴出現象主要分為3種。

（1）噴霜。膠料內部硫黃等無機物配合劑自動從內部向表面遷移，形成一層白霜。

（2）噴油。膠料內部液體增塑劑等配合劑向表面遷移，形成油滴或油膜。

（3）泛彩。膠料內部發色基團向表面遷移，出現彩虹顏色。

與噴油和泛彩現象相比，噴霜現象更常見。噴霜實質上是膠料內部結晶性配合劑遷移到膠料表面重新結晶的現象。

2 噴霜原因分析

混煉膠在室溫下存放一段時間后，表面經常會覆有一層不連續的白霜。當空氣濕度較大時，膠料表面噴霜增多。被手接觸過的膠料部位和膠料與桌面接觸的部位更容易出現噴霜。選擇一塊表面已部分噴霜的混煉膠，在普通光學顯微鏡下觀察，噴霜與未噴霜區域見圖1。

從圖1可以看出：未噴霜區域顯示膠料的正常混煉狀態，填料在膠料間均勻分散；噴霜區域顯示填料集中在膠料表面，這是由于填料在膠料中分散不均勻，填料出現富集。

圖1 噴霜混煉膠的顯微鏡照片

影響膠料噴霜的因素在于配合劑與膠料的相容性。二者相容性好，配合劑不傾向于遷移；反之則會傾向于遷移。配合劑在橡膠中的溶解過程熱力學方程如下。

式中，ΔG為溶解吉布斯自由能，ΔH為溶解焓變，T為溶解溫度，ΔS為溶解熵變（溶解過程ΔS＞0），Vm為膠料總體積，δ1和δ2分別為配合劑和橡膠的溶解度參數，ψ1和ψ2分別為配合劑和橡膠的體積分數。

當ΔG＜0時，溶解自發進行，熱力學相容；當ΔG＞0時，不自發溶解，熱力學不相容。

當δ1＝δ2時，ΔH＝0，ΔG＜0，熱力學相容，在任何溫度下配合劑不噴出；當δ1和δ2相差較小時，T升高，ΔG＜0，熱力學相容，降低到某溫度以下時配合劑噴出。

當δ1和δ2相差很大時，即使T升高，ΔG＞0，配合劑與橡膠完全不相容，任何溫度下配合劑均噴出；此時只有ψ1很小（配合劑用量很小）、溫度較高時，ΔG＜0，降低到某溫度以下時配合劑噴出。

為驗證溫度對噴出的影響，本工作按照GB 3778—2011《橡膠用炭黑》，采用新混煉的天然橡膠膠片（補強劑包括炭黑N134、N774等不同品種），立即在0～10 ℃的室外環境下存放24 h，膠片表面均未出現噴霜或泛彩現象，而在室溫下長時間存放的膠片表面出現明顯的噴霜現象。以上現象說明，按GB 3778—2011混煉的膠片，配合劑與橡膠之間熱力學相容，降低溫度不會造成配合劑噴出。

影響膠料噴霜的因素還有配合劑親水性和鹽及水。由于水分和鹽分的影響，被手接觸過的膠料內部的親水配合劑向膠料表面遷移，造成噴霜現象。肉眼觀察，表面均勻的膠片其實存在細微差別，而正是這種差別導致配合劑等物質的定向運動。

噴油和泛彩現象也與配合劑在膠料中分散不均勻相關。由于多數膠料僅在少數部位出現泛彩，而不是整體出現泛彩。也就是說，這種帶發色基團的物質在某種情況下出現區域富集現象，即部分區域的發色基團的含量高于其他區域，導致膠料或橡膠制品表面出現泛彩現象。

彩色油脂是不親水的，因此噴油與噴霜原因不同，而泛彩現象是在硫化膠表面出現的，可以推斷膠料混煉不均勻造成了泛彩現象。

根據上述結論，改善泛彩現象首先應改進混煉工藝。但事實上，沒有一個簡單的方法可以確定混煉處于最佳狀態。對于普通輪胎膠料而言，混煉效果優劣的判據是在得到較高生產效率的同時獲得滿意的炭黑分散水平和膠料物理性能。但當膠料出現泛彩現象時，其物理性能往往是合格的，即炭黑在膠料中的分散程度已經達到了要求。然而膠料表面色澤是一個更高的要求，配合劑在膠料中的分散水平遠未達到這種要求。

3 炭黑性質與膠料表面泛彩的關系

如果必須從炭黑質量方面改善膠料泛彩現象，那么可以提高炭黑在膠料中的分散性。如果炭黑在膠料中分散性不好，則存在微觀分散不良現象，即部分炭黑在橡膠中仍以附聚體等形式存在，見圖2（a）。

從圖2可以看出，填料附聚體比膠料其他組分更容易吸附操作油等液體物質，混煉后這部分膠料若分布在橡膠制品表面，可能出現泛彩現象。

圖2 填料在橡膠中不同的分散狀態

以炭黑N220為例，通過調整其理化性能，研究炭黑性質與膠料泛彩情況的關系，結果見表1。

從表1可以看出，增大炭黑比表面積、減小炭黑粒子強度后，炭黑在膠料中分散性提高，膠料中配合劑吸附或相容更均勻，泛彩現象有所改善。

表1 炭黑N220理化性能調整與膠料泛彩情況的關系

4 結語

泛彩現象雖然不影響橡膠制品的使用性能，但嚴重影響彩色或淺色制品（如膠鞋、玩具、日用品等）外觀質量。調整炭黑理化性能可以提高炭黑在膠料中的分散性，有利于改善膠料的泛彩現象。此外，還應從其他配合劑品種選擇、配方設計、混煉工藝等方面進行改進，以改善泛彩現象，提高橡膠制品性能與外觀品質。