化學(xué)需氧量的測(cè)定方法

宋文靜 李 雁 林曉紅

山東省青島生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 山東 青島 266000

目前化學(xué)需氧量的經(jīng)典方法是《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》Hj 828-2017,該方法也是我國(guó)水質(zhì)監(jiān)測(cè)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法準(zhǔn)確度高,重現(xiàn)性好,可是操作繁瑣,耗時(shí)較長(zhǎng),且消解儀占地比較大,所以不太適合大批量樣品或者應(yīng)急事故測(cè)定,因此,為了更好地提高COD測(cè)定效率,更多的方法被研究使用。

一、化學(xué)需氧量概述

化學(xué)需氧量:在一定條件下,經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí),水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度,以mg/L表示。

二、化學(xué)需氧量的分析方法及主要影響因素

2.1 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》Hj 828-2017 該方法主要原理如下:在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作為催化劑,用重鉻酸鉀氧化水中還原性物質(zhì),經(jīng)沸騰回流后,以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗的氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。重鉻酸鉀氧化性較強(qiáng),在酸性條件下,可將水中大部分有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行氧化,芳烴和吡啶較難被氧化,在硫酸銀催化作用下,直鏈脂肪族化合物可被有效氧化。

該方法實(shí)驗(yàn)過程中主要影響因素有以下方面:1、空白用水 實(shí)驗(yàn)空白用水是化學(xué)需氧量準(zhǔn)確檢測(cè)的基礎(chǔ),因?yàn)闃悠窛舛扔?jì)算公式需要空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨的體積代入計(jì)算,因此如果實(shí)驗(yàn)空白用水有機(jī)物含量較高,會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成直接影響。張清春[1]對(duì)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,采用磨口回流錐形瓶、磨口回流冷凝管等儀器進(jìn)行試驗(yàn)后,歸納了不同實(shí)驗(yàn)用水對(duì)COD空白值的具體影響,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在測(cè)定化學(xué)需氧量時(shí),切忌選用去離子水。要想將空白值降低,建議使用超純水或高純水。2、消解溫度及消解時(shí)間 該方法應(yīng)注意回流消解過程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,包括消解溫度和消解時(shí)間。實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)使溶液自沸騰開始保持微沸回流2h,避免爆沸,防止溶液當(dāng)中的易揮發(fā)物質(zhì)從空氣冷凝管上部溢出。消解結(jié)束后應(yīng)冷卻到室溫再進(jìn)行滴定操作。如果沒有冷卻到室溫,會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。3、水中還原性物質(zhì)的影響。本方法主要干擾物為氯化物,可加入硫酸汞溶液去除。該方法不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L的樣品的測(cè)定,當(dāng)樣品濃度高于1000mg/L時(shí),應(yīng)稀釋到1000mg/L以下或者用其他方法測(cè)定。4、試劑。實(shí)驗(yàn)中所用試劑應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定純度級(jí)別,重鉻酸鉀應(yīng)使用基準(zhǔn)試劑,硫酸應(yīng)使用優(yōu)級(jí)純。

該方法準(zhǔn)確度高,精密度好,重現(xiàn)性好,可是實(shí)驗(yàn)用時(shí)較長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)過程繁瑣,消解儀器占用空間比較大,試劑用量大,不能用于大量檢測(cè)。且實(shí)驗(yàn)過程中需要使用大量硫酸,硫酸汞,容易造成二次污染。

2.2 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法HJ/T 399-2007

該方法的實(shí)驗(yàn)原理如下:試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中,以硫酸銀作為催化劑,經(jīng)高溫消解后,用分光光度法測(cè)定COD值。使一定量的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ),在波長(zhǎng)600 nm士20 nm或者440 nm士20 nm處測(cè)定Cr(Ⅲ)的吸光度,利用吸光度與濃度之間的線性關(guān)系計(jì)算Cr(Ⅲ)的濃度,并換算成被測(cè)水樣的COD值。當(dāng)試樣COD值為100-1000mg/L,在600nm±20 nm波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻的吸光度,試樣中COD值與Cr(Ⅲ )的吸光度的增加量成正比例關(guān)系,將Cr(Ⅲ)的吸光度換算成試樣的COD值。當(dāng)試樣中COD值為15-250 mg/L,在440 nm士20 nm波長(zhǎng)處測(cè)定重鉻酸鉀未被還原的六價(jià)鉻和被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻的兩種鉻離子的總吸光度,試樣中COD值與六價(jià)鉻的吸光度減少值成正比例,與三價(jià)鉻的吸光度增加值成正比例,與總吸光度減少值成正比例,將總吸光度值換算成試樣的COD值。

該方法加熱溫度為165±2℃,消解時(shí)間為15min,經(jīng)實(shí)驗(yàn),精密度和準(zhǔn)確度均在方法控制范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)過程中主要影響因素如下:1、因?yàn)樵摲椒ㄈ恿枯^少,對(duì)于懸浮物較多的樣品,容易因?yàn)槿硬痪鶆蛟斐蓽y(cè)量誤差。因此在取樣過程中,應(yīng)將樣品搖勻或者使用水浴超聲器破碎均化樣品。2、該方法樣品氯離子質(zhì)量濃度不應(yīng)大于1000mg/L,高于1000mg/L時(shí),應(yīng)稀釋到1000mg/L以下或者用其他方法測(cè)定。

該方法操作簡(jiǎn)單,取樣量少,占用空間少,廢液污染較少,而且大大縮短了消解時(shí)間,適合大批量檢測(cè)及應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè),彌補(bǔ)了經(jīng)典法的不足。

2.3 EPA 410.4-1993化學(xué)需氧量的測(cè)定 半自動(dòng)比色法 該方法[2]以重鉻酸鉀氧化有機(jī)物物質(zhì),六價(jià)鉻生成三價(jià)鉻,通過六價(jià)鉻或三價(jià)鉻的吸光度值與水樣COD值建立的關(guān)系,來測(cè)定水樣COD值。該方法中,樣品與硫酸、重鉻酸鉀加熱消解2h,可氧化的有機(jī)混合物通過反應(yīng),將重鉻酸鹽離子還原為綠色的鉻離子。通過六價(jià)鉻或三價(jià)鉻的吸光度值與水樣COD值建立的關(guān)系,在不同波長(zhǎng)條件下,來測(cè)定水樣COD值。

該方法加熱溫度為150℃,消解時(shí)間為2h,根據(jù)樣品濃度高低,選擇適當(dāng)?shù)南庖骸遣始t,吳思慧等將重鉻酸鹽法和EPA 410.4-1993水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定分光光度法進(jìn)行比較測(cè)定,兩種方法所得數(shù)據(jù)的精密度、準(zhǔn)確度無明顯的差異。且均達(dá)到實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

實(shí)驗(yàn)過程中主要影響因素同《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法 HJ/T 399-2007》。

該方法操作簡(jiǎn)單,試劑用量小,儀器體積小,攜帶方便,不僅能用于日常實(shí)驗(yàn)室檢測(cè),還能用于應(yīng)急事故現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè),缺點(diǎn)是HACH分析試劑較貴,成本較高。

三、結(jié)論和建議

目前我國(guó)測(cè)定化學(xué)需氧量的方法很多,在實(shí)際應(yīng)用中各有優(yōu)缺點(diǎn)。因此,在進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)時(shí),相關(guān)部門必須根據(jù)實(shí)際情況選擇最合理、最有效的COD測(cè)量方法,以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和測(cè)量過程的高效性。