光催化氧化法深度處理水性油墨廢水的應用研究

李靚潔，曲瑞雪，曹 超

（1．重慶市綦江區住房和城鄉建設委員會，重慶401420；2.四川潤昊環境科技有限公司，四川 綿陽621000）

采用水、水性高分子樹脂連接料、水性染料、水性助劑等配制而成的水性油墨，綠色環保、性價比高，廣泛應用在包裝和印刷行業。但其在使用過程中產生的印刷廢水仍含有大量的連接料和助劑等有機物，屬于高濃度有機廢水，可生化性差，難以降解[1-2]。通常采用的混凝超濾并聯合生化法的處理工藝，處理成本高，COD去除率穩定性差，因此需對水性油墨印刷廢水深度處理進行更加深入的研究，找到行之有效的處理工藝和方法[3]。

本文針對某紙箱廠經“預處理+物化壓濾+碳濾超濾”工藝的水性油墨廢水處理站出水，采用光催化氧化法進行深度處理和應用試驗，探討了光催化氧化法深度處理水性油墨廢水的可行性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

4A分子篩，萍鄉市科源環保設備填料有限公司生產；硝酸鈰，分析純，山東力昂新材料有限公司；納米二氧化鈦，粒徑30nm~50nm，攀枝花市鈦都化工有限公司。

1.2 催化協同劑的制備

采用等體積浸漬法制備分子篩負載鈰離子催化協同劑的制備[4-5]，選用10g4A分子篩，2.0mol/L的硝酸鈰浸漬液，控制溫度為30℃，置于水浴恒溫震蕩器中震蕩浸漬12.0h，恒溫鼓風干燥箱（溫度120℃）干燥6.0h，然后在馬弗爐（溫度400℃）中焙燒4.0h，最后采用實驗用超細微粉磨粉碎，制備出分子篩負載鈰離子催化協同劑，經測定其細度d97≤5μm。

1.3 廢水深度處理

采用重鉻酸鉀法測得廢水處理站出水COD為1253~1316mg/L，目前僅能用于設備沖洗，提標改造需對出水進行深化處理，以達到排放至市政污水管網的要求。

1.3.1 反應裝置

自制反應器進行光催化氧化實驗裝置[3]，如圖1所示。

圖1 光催化氧化自制反應器

1.3.2 實驗方法

（1）取適量廢水處理站出水，然后加入一定量的催化劑、催化協同劑，置于圖1暗箱（不開燈）中，攪拌分散1.0h。

（2）控制反應溫度為30℃，打開紫外燈（功率100W），反應45min，然后將樣品置于離心機中，轉速3000r/min下離心10min取上清液，采用重鉻酸鉀法測定其COD。

2 結果與討論

2.1 催化劑添加量對光催化氧化效果的影響

研究了納米二氧化鈦催化劑的添加量為0.1~0.5g/L時對光催化氧化效果的影響。如圖2所示，隨著催化劑添加量的增加，COD去除率呈現先上升后下降的趨勢。其原因是催化劑添加量的增加為廢水中的有機物提供了更多的催化氧化反應點位，反應速率加快，光催化氧化降解效率提高，COD去除率提高。但納米催化劑的分散性較差，容易發生團聚，隨著添加量的提高，團聚現象加重，對紫外光產生較強的散射作用，廢水的透光率變差，光催化氧化凈化效率下降，反應速率降低，COD去除率降低。因此，本次實驗廢水選用催化劑含量0.3g/L為宜，此時的COD去除率為75.1%。

圖2 催化劑含量對光催化氧化效果的影響

2.2 催化協同劑對光催化氧化效果的影響

當催化協同劑添加量為催化劑添加量的2.0%時，研究了催化協同劑對光催化氧化效率的影響。如圖3、圖4所示，對于不同添加量的催化劑，COD去除率提高了9.5%~17.8%。其原因是：（1）催化協同劑與催化劑相互作用，鈰元素摻雜進入催化劑表面，成為有效的電子受體，捕獲催化劑導帶和價帶中的光生電子，降低了催化劑表面的電子和空穴的復合，延長了電子和空穴的壽命，提高了催化劑的光催化活性，光催化氧化凈化效率提高，反應速率加快，COD去除率提高。（2）催化劑協同劑與催化劑相互作用，提高了催化劑的分散性。選用催化劑添加量為0.3g/L，如圖5所示：當未添加催化協同劑時，催化劑晶粒之間的空隙較大，由于其粒徑小、比表面積大、表面能高、懸空鍵多，能量不穩定，極易發生團聚，分散性變差，較多空穴對復合使得催化劑光催化氧化凈化能力下降，COD去除率降低。如圖6所示，當催化協同劑添加量為0.006g/L時，催化劑表面平整度顯著提高，粒子排列有序，粒子間間隙變小，團聚現象降低，分散性提高，光催化氧化凈化能力上升，COD去除率提高。

圖3 催化協同劑對光催化氧化效果的影響

圖4 催化協同劑對光催化氧化效果的提升率

圖4 自動測試流程

圖5 純催化劑SEM圖

圖6 催化劑SEM圖（催化協同劑/催化劑=2%）

2.3 催化劑與催化協同劑的最佳配比研究

設計了2因素5水平的正交試驗，其中因素一：催化劑添加量，五水平分別為0.1g/L，0.2g/L，0.3g/L，0.4g/L，0.5g/L；因素二：催化協同劑添加量，五水平分別為催化劑添加量的1%，2%，3%，4%，5%。正交實驗發現，當催化劑添加量為0.3g/L，催化協同劑添加量為催化劑添加量的3%時，COD去除率達到最大為95.1%。因此，對于本次選用廢水的應用試驗，催化劑添加量應為0.3g/L，催化協同劑添加量應為0.009g/L。

3 應用試驗

某紙箱廠水性油墨廢水產生量為5.0m3/d，采用光催化氧化法對經“預處理+物化壓濾+碳濾超濾”工藝處理后的水性油墨廢水進行了深度處理試驗研究，選用紫外燈功率為2000W，催化劑添加量0.3g/L，催化協同劑添加量0.009g/L，反應時間為45min，COD去除率為71.3%，如表1，出水滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）三級標準要求。

表1 水性油墨廢水深度處理后出水水質（mg/L）

4 結論

（1）研究了催化劑、催化協同劑的添加量對水性油墨廢水COD去除率的影響，針對本次選用的廢水，在紫外光條件下，控制反應溫度為30℃，反應時間為45min，當催化劑添加量為0.3g/L，催化協同劑添加量為0.009g/L，COD去除率達到95.1%。

（2）針對某紙箱廠水性油墨廢水的深度處理試驗研究，選用紫外燈功率為2000W，催化劑添加量0.3g/L，催化協同劑添加量0.009g/L，反應時間為45min，COD去除率為71.3%，出水滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）三級標準要求。

（3）研究發現光催化氧化法深度處理水性油墨廢水理論上是可行的，但納米二氧化鈦具有一定的生物毒性，需進一步研究如何有效回收或將其固化到石英砂、天然海砂、沸石、分子篩等材料上，并充分提高其光催化氧化效率。