基于高頻燃燒紅外法測定飛灰和爐渣碳含量的研究

韓建輝，孔令燕

(上海賽孚燃料檢測股份有限公司，上海 201206)

火力發電廠燃煤鍋爐飛灰和爐渣碳含量是主要運行經濟指標和技術指標之一，是指導鍋爐燃燒控制、評價燃燒優劣的主要依據[1]。

電力行業對于飛灰和爐渣碳含量的檢測，通常采用DL/T567.6標準，但該標準中規定的方法的測量結果與灰渣成分有關，尤其是在爐內添加石灰石脫硫條件下，灰渣中氫氧化鈣、碳酸鈣及脫硫產物在測量過程中的分解，對實驗結果產生一定的系統誤差[2]。第三方檢測行業對飛灰和爐渣碳含量的檢測通常采用GB/T476標準。該標準中利比西法(也叫三節爐法)在測定飛灰爐渣等低碳含量物質以及碳纖維等高碳含量物質的碳含量時，檢測結果準確可靠且精密度較好[3]。

筆者采用高頻燃燒紅外吸收法測定飛灰和爐渣的碳含量，依據該原理通過試驗分析建立合適實驗方法，并驗證該方法的測定結果是否可以替代利比西法的測定結果。

1 相關理論及原理

1.1 高頻爐的原理

通過高頻爐中的高頻振蕩器在試樣上產生的感應電流，從而使試樣迅速升溫并加速燃燒熔化，并釋放出所需要的待測氣體。在高頻爐固定的功率下，爐溫受到試樣導磁性能的影響較大。低磁性物質的樣品，在高頻交變磁場內吸收的能量較少，導致試樣升溫較慢，延長了試樣熔融和氣體釋放的時間，而助熔劑的加入則改變了此種狀況。一定量助熔劑的加入不僅可降低試樣的熔點，使試樣更易燃燒；而且助熔劑在燃燒過程中，起到了氧化放熱的功能，提高了試樣燃燒的溫度[4]。

1.2 飛灰和爐渣的碳含量的范圍

燃煤鍋爐飛灰和爐渣碳含量用飛灰和爐渣中碳元素所占的百分數表示。通常固定床和流化床氣化爐排出的飛灰和爐渣碳含量要求低于10%，干法進料氣流床一般為10%以下，水煤漿進料一般在5%～10%，常壓氣化爐在15%左右，加壓氣化爐在5%左右，液態排渣的氣化爐則在2%以下。所以，通常情況下飛灰和爐渣的碳含量在1%～15%[5]。

1.3 成對對比法[6-7]

成對對比法是判定兩種試驗方法是否可以互相代替的最好方法之一，因為成對對比法可以在整個測量范圍內對兩種方法進行比較。

成對對比法的步驟是：

(1)對同一批樣品(最好涉及到方法所包括的全部測量范圍)分別用方法A和方法B各進行2次(或大于2次)重復測定，求出各自重復測定的平均值，構成數據對：XA1、XB1，XA2、XB2，XA3、XB3，…，XAn、XBn。

(2)計算成對結果的差值

d1=XA1-XB1，d2=XA2-XB2，…，dn=XAn-XBn

(4)計算統計量t，進行t檢驗：

從t值表中查到臨界值tα，n-1(α一般取0.05)將計算出的t值與tα，n-1進行比較，若t小于tα，n-1，說明兩種方法的測量結果沒有顯著性差異，若t大于tα，n-1，說明兩種方法的測量結果有顯著性差異。

(5)計算差值的95%置信區間：

差值的95%置信區間表明了兩種方法的測定值之差有95%都落在該區間內。如果t檢驗沒有顯著性差異，而且差值的置信區間也很小，就可以說，這兩種方法可以互相代替。

2 試驗和結果討論

2.1 儀器和主要設備

HCS-500高頻燃燒紅外碳硫分析儀(上?？乒麅x器有限公司)，TQ-5A碳氫元素分析儀，純鐵：粒級20～40目，碳含量小于0.0005%，純鎢：粒度20-40目。

2.2 分析條件的設定

動力氣(氧氣) ：鋼瓶出口壓力0.35 MPa，外減壓器壓力0.25 MPa，內減壓器壓力0.1～0.2 MPa；分析氣(氧氣)：純度應不低于99.5%，鋼瓶出口壓力0.35 MPa；燃燒壓力0.15 MPa，爐頭壓力0.08 MPa；吹氧流量2 L/min，分析氣流量3.5 L/min。

2.3 樣品的制備

選取不同碳含量的飛灰和爐渣樣品，依據DL/T 567.3—2016 《火力發電廠燃料試驗方法 第3部分 飛灰和爐渣樣品的采取和制備》或GB/T 474—2008《商品煤人工制樣方法》制備粒度小于0.2 mm粉樣樣品。

2.4 助熔劑的選擇[8-10]

高頻燃燒紅外常用的助熔劑有錫粒、純鐵、鎢粒。錫的熔點較低，有較好助熔效果，能增加樣品燃燒時流動性，使熔渣光亮平整，但錫粒在燃燒過程中產生大量SnO2粉塵，并且會使樣品飛濺，在燃燒管內爆燃，產生大火現象。純鐵也是一種很好的助熔劑，對非鐵磁物質樣品的分析必須加純鐵助熔劑，增加鐵磁感應，同時能降低試樣合金比，起到稀釋作用，易熔化燃燒。鎢粒有較好的透氣性，燃燒不飛濺，具有降低碳硫釋放速度，穩定碳硫分析結果的作用。

筆者參考文獻[11]在樣品中分別加入純鐵0.3～0.5 g，鎢粒1.3～1.8 g。

2.5 稱樣量的試驗方法和結果分析

2.5.1 試驗方法

碳含量約1%和15%兩種飛灰和爐渣分別稱量0.05 g、0.08 g、0.10 g、0.12 g、 0.15 g、0.18 g、0.20 g、0.22 g、0.25 g，使用高頻燃燒紅外碳硫分析儀測定碳含量。

2.5.2 結果分析

(1)稱樣量上限分析。檢驗結果誤差隨著稱樣量的增大呈現逐漸減少的變化規律，說明檢驗結果誤差隨著稱樣量的增大呈現逐漸減少幅度也會呈現逐漸減少變化趨勢[12]。試樣稱取的多少對試樣的分析過程也會有影響。當稱樣量太大時，燃燒試樣所需的功率較大，增加分析的時間，并且容易造成試樣熔融的不佳。

通過試驗發現，當碳含量約15%的飛灰和爐渣稱樣量在0.22 g和0.25 g時分析曲線出現了雙峰和拖尾，而在0.20 g及以下稱樣量時未發生雙峰和拖尾現象，如圖1、圖2所示。

圖1 稱樣量為0.22 g時碳的釋放曲線

圖2 稱樣量為0.20 g時碳的釋放曲線

且0.22 g和0.25 g的碳含量檢測數據明顯比稱樣量在0.20 g及以下的樣品結果偏低，如圖3所示。

圖3 不同稱樣量的碳含量結果曲線

可以發現，當樣品量在0.20 g以上時，碳含量約15%的飛灰和爐渣會出現分析不完全，并且結果明顯偏低。

(2)稱樣量的下限分析。碳元素含量較低且試樣量較少時，外部帶來的隨機誤差對結果影響較大，會導致檢測結果的精密度較差，主要體現在相對標準偏差較大。計量檢定規程——定碳定硫分析儀對碳含量的相對標準偏差要求為不大于0.8%[13]。

分別按0.05 g、0.08 g、0.10 g、0.12 g、0.15 g、0.18 g、0.20 g稱取碳含量約1%的飛灰和爐渣，每一樣品量連續測量7次，每一樣品量的每次稱樣量盡可能接近，使用高頻燃燒紅外碳硫測定儀檢測碳含量，并分別計算每一樣品量7次結果的相對標準偏差，此相對標準偏差即碳的重復性。

由表1可以看出，當樣品的稱樣質量低于0.10 g(不含)時，7次數據碳含量的相對標準偏差分別為4.974%和2.417%；當樣品的稱樣質量大于0.10 g(含)時，7次數據的碳含量的相對標準偏差分別為：0.796%、0.735%、0.770%、0.762%、0.747%。隨著樣品量的增加，碳含量的檢測結果精密度越來越好，相對標準偏差結果穩定的維持在不大于0.8%。所以，只有當樣品稱樣量不小于0.10 g時，飛灰和爐渣的碳含量檢測數據才滿足標準要求。

表1 不同樣品量的飛灰和爐渣碳含量檢測結果 %

由以上試驗和分析可以得出，當樣品稱樣量小于0.10 g，使用高頻紅外燃燒法測定1%碳含量的飛灰和爐渣碳含量時，檢測結果的精密度不滿足標準對設備的要求；當樣品稱樣量大于0.20 g，使用高頻紅外燃燒法測定15%碳含量的飛灰和爐渣碳含量時，會出現分析不完全，碳含量檢測數據明顯比稱樣量在0.20 g及以下的樣品結果偏低。所以當飛灰和爐渣碳含量在1%～15%之間時，樣品的稱樣量只有在0.10～0.20 g時，檢測結果準確且精密度也較好。所以筆者建議使用高頻燃燒紅外碳硫測定儀檢測碳含量在1%～15%的飛灰和爐渣時稱樣量為0.15g±0.05g。

2.6 高頻燃燒紅外法與利比西法測定碳含量的對比分析

利比西法是比較經典的檢測煤炭中碳含量的方法，方法原理較為簡單，檢測范圍比較寬，檢測結果比較準確，是測定飛灰爐渣等低碳含量物質的碳含量常用的檢測方法。該方法原理是：一定量的樣品在氧氣流中燃燒，生成的二氧化碳用二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增量計算碳含量。樣品中硫和氯對碳測定的干擾在利比西法中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除[14]。

試驗方法：分別稱取碳含量為1%～15%，共七個樣品(1-7號樣)的飛灰和爐渣，使用利比西法和高頻燃燒紅外法各分別測定兩次，測定結果見表2。

表2 不同碳含量利比西法和高頻燃燒紅外法檢測結果

根據以上分析發現，這兩種方法的t檢驗沒有顯著性差異，而且差值的置信區間也很小，所以這兩種方法可以互相代替。

2.7 高頻燃燒紅外法與利比西法耗材和操作比對

利比西法是經典的碳含量檢測方法，但該方法操作較繁瑣，對檢測人員的能力要求較高，需要對氣密系統進行檢查以防止系統漏氣影響檢測結果，測定若干樣品后還需要更換耗材試劑，以保證能夠去除影響檢測結果的因素。測定耗費時間較長，通常測定一個樣品需要花費40～60 min，該方法所需的耗材試劑中存在對人體有毒有害的物質鉻酸鉛[15]。高頻燃燒紅外法的測定速度較快，通常測定一個樣品只需要1 min，適合于連續的、大量的樣品測定。儀器設備操作比較簡單，對人員的能力要求不需要很高，只要求操作人員能夠具有簡單的設備操作使用能力即可。耗材的使用上，除日常消耗的氣體和坩堝外，通常只需要更換分析氣體干燥劑、氧氣凈化二氧化碳吸收劑和氧氣凈化干燥劑即可。

3 結 語

通過試驗和分析發現，使用高頻燃燒紅外法測定碳含量在1%～15%的飛灰和爐渣，樣品稱樣量為0.15 g±0.05 g，添加純鐵0.3～0.5 g，鎢粒1.3～1.8 g作為助熔劑時，能夠快速準確的測定出飛灰和爐渣的碳含量。通過檢測結果的分析發現，高頻燃燒紅外法可以替代利比西法。高頻燃燒紅外法較利比西法在耗材使用和操作繁瑣上有較大的優勢，該方法的建立對提高檢測工作效率有著顯著的意義。