活性炭碘吸附值測試標準的特點與適用性

劉元元，吳 倩

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點實驗室；3.煤炭工業(yè)節(jié)能監(jiān)測中心，北京 100013)

活性炭具有發(fā)達的孔隙結構、巨大的內(nèi)表面積、超強的吸附能力，被廣泛應用于食品、環(huán)保、醫(yī)藥、輕紡、冶金、電力、國防及日常生活領域[1]。我國既是活性炭生產(chǎn)大國，也是活性炭出口大國。其中山西、寧夏地區(qū)是我國煤制活性炭的主要生產(chǎn)基地。寧夏生產(chǎn)的活性炭以柱狀炭為主，低灰、微孔發(fā)達，具有較高的吸附性能。山西大同生產(chǎn)的活性炭以破碎炭為主，以中孔多為主要特征。活性炭主要應用于污水處理、糖脫色、煙氣脫硫脫硝、化工凈化、溶劑回收、催化劑載體等領域[2]。

活性炭性能指標分為物理性能、化學性能、吸附性能三大類。物理性能指標包括外觀、形狀、表觀密度、粒度、比表面積、孔容積、耐磨強度、抗壓強度等。化學性能指標包括灰分、pH、著火點、磷酸鹽、硫化物、氯化物、金屬元素含量等[3]。吸附性能又分為氣相吸附性能和液相吸附性能。液相吸附性能較常用于檢測碘吸附值、亞甲藍吸附值、苯酚吸附值、焦糖脫色等[4]。其中碘吸附值是衡量活性炭活化程度高低、微孔多少和產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣的一個重要的技術指標之一[5]。

隨著中國活性炭出口量的不斷增加和國內(nèi)活性炭應用領域的不斷擴大，對活性炭產(chǎn)品的檢測標準和檢測質(zhì)量都提出了更高的要求，碘吸附值作為活性炭產(chǎn)品檢測的重要指標之一，其檢測標準既要向國際先進標準靠攏并逐步與之接軌，又要根據(jù)中國國情使標準具有很好的適用性和可比性[6-10]。

當前碘吸附值測試標準主要有木質(zhì)炭國家標準GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》、煤質(zhì)炭國家新標準GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》和已被新標取代的GB/T 7702.7—87《煤炭顆粒活性炭試驗方法》、美國材料試驗協(xié)會的ASTM D 4607—2014《測定活性炭中碘值的標準試驗方法》、日本規(guī)格協(xié)會的JIS K 1474—2014《活性炭的試驗方法》，其中GB/T 7702.7—87目前僅應用于活性焦產(chǎn)品碘吸附值的檢測。本文將GB/T 12496.8—2015與其他4種國內(nèi)外常用檢測標準做比較，在試樣加入量、碘與碘化鉀配比、是否采用吸附等溫線等方面分析比較不同方法的差異和優(yōu)缺點，為不同碘吸附值測定方法的應用提供技術參考。

1 5種測試標準的測試要點及分析

1.1 GB/T 7702.7—87測試要點

向一定質(zhì)量的試樣中加入定量碘液，充分振蕩使之吸附，然后用硫代硫酸鈉測定碘的剩余濃度，求出每克試樣吸附碘的毫克數(shù)[11]。

1.2 GB/T 12496.8—2015測試要點

一定量的試樣與碘液經(jīng)振蕩吸附后，經(jīng)過濾，取濾液，用硫代硫酸鈉溶液滴定濾液中殘留的碘量。取剩余碘濃度為0.02 mol/L(1/2I2)下每克炭吸附的碘量(以毫克計)定位碘吸附值[12]。

1.3 GB/T 7702.7—2008與ASTM D 4607—2014測試要點

兩個標準測試原理相同，均為在規(guī)定條件下，定量的試料與碘標準溶液充分振蕩吸附后，用滴定法測定溶液剩余碘量，求出每個試料吸附碘的毫克數(shù)，繪制吸附等溫線。用剩余碘濃度為0.02 mol/L時每克試料吸附的碘量表示活性炭對碘的吸附值[13-14]。

1.4 JIS K 1474—2014測試要點

一定質(zhì)量的試樣中加入碘液，經(jīng)過振蕩離心分離上清液，測定殘留碘液濃度，做吸附等溫線，殘留碘液濃度為2.5 g/L時每克試料吸附的碘量表示活性炭對碘的吸附量[15]。

2 5種測試標準的比較與探討

2.1 GB/T 12496.8—2015與GB/T 7702.7—87、GB/T 7702.7—2008、ASTM D 4607—2014、JIS K 1474—2014檢測方法的比較

相比于其他方法，GB/T 7702.7—87：樣品稱量與碘液加入量少，滴定濾液消耗硫代硫酸鈉少，未采用校正因數(shù)是碘吸附值測試方法中相對便捷的檢測方法。目前大部分活性焦廠商依然沿用GB/T 7702.7—87標準檢測碘吸附值，適合工廠對活性焦產(chǎn)品進行質(zhì)量監(jiān)控。但由于未采用校正因數(shù)，其測試結果波動性較大，不適用于仲裁樣品檢測，但是在需要快速檢測、預估碘值時可以采用。

GB/T 12496.8—2015與GB/T 7702.7—87相比：均采用試樣量一定的飽和吸附法[16]，差別在于碘與碘化鉀配比、是否采用校正因數(shù)兩個方面。GB/T 12496.8—2015標準精確了碘與碘化鉀的配比，采用了校正因數(shù)，精密度相對標準偏差更小，使碘吸附值吸附結果更加準確可靠。

ASTM D 4607—2014是中國對外出口活性炭時碘吸附采用的標準，代表著國際上所需要達到的通用水平和總體發(fā)展趨勢的要求，是衡量活性炭質(zhì)量的一種重要檢測方法[17]。

GB/T 7702.7—2008檢測方法與ASTM D 4607—2014標準基本相似，都是根據(jù)液相吸附的Freundlish方程[18]，采用做吸附等溫線的方法求碘吸附值。 GB/T 7702.7—2008標準與ASTM D 4607—2014標準唯一不同的地方在于，精密度的要求不一樣。從表1可知，GB/T 7702.7—2008標準比ASTM D 4607—2014標準精密度要求更高，這也使得GB/T 7702.7—2008測試方法獲得國內(nèi)廠家、用戶、科研單位等的認同。

表1 GB/T 12496.8—2015與GB/T 7702.7—2008、ASTM D 4607—2014、JIS K 1474—2014檢測方法對比

GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014檢測方法都有較好的代表性，都能準確地檢測出活性炭吸附碘的能力、預估出活性炭微孔的數(shù)量。從表1可以看出，GB/T 12496.8-2015與這兩種測試方法相比優(yōu)點很多。① 計算方法簡單。GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014先要計算應稱的3份質(zhì)量活性炭，最終根據(jù)碘吸附值與計算出的濾液濃度做雙對數(shù)曲線圖，都大大增加了計算量。而GB/T 12496.8-2015，只需將最終消耗的硫代硫酸鈉體積數(shù)代入公式，結果再乘以相應的校正因數(shù)即可，簡便快捷。② 操作步驟簡單。GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014需稱3份不同質(zhì)量的活性炭，各加入100 mL碘標準溶液，震蕩結束需移取50 mL碘液滴定，消耗溶液多，這都大大增加了配液、標液、移液的工作量；而GB/T 12496.8-2015只需稱取0.5 g活性炭，然后加入50 mL碘液，移取滴定濾液10 mL，大大降低了操作工作量。③ GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014均要預估碘吸附值，再計算應稱的3份質(zhì)量活性炭，而預估碘吸附值需要根據(jù)經(jīng)驗以及活性炭來樣的描述，判斷活性炭可能的碘吸附值，這就要求很強的專業(yè)能力，不可能每個實驗員都能準確預估，這方面可以參考GB/T 12496.8-2015操作。而根據(jù)GB/T 12496.8-2015預估碘吸附值結束，再按照GB/T 7702.7-2008實施，反而額外增加了更多工作量。

JIS K 1474-2014一般應用在與日本進行活性炭貿(mào)易往來時采用。實驗操作相對復雜，大量耗用實驗人員的時間、精力，效率低。與ASTM D 4607-2014相似之處：需要稱量3份活性炭，加入3份碘液，滴定用3份濾液，計算采用吸附等溫線。與GB/T 7702.7-87相似之處：加入碘液50 mL，碘與碘化鉀配比同為1∶2，震蕩時間均為15 min，滴定用濾液均為10 mL，均不采用校正因數(shù)。JIS K 1474-2014采用獨特的離心分離過濾方式[19]。由于其實驗操作復雜及應用范圍狹窄，本文不作詳細比較。

2.2 4種測試方法的精密度試驗分析

由于活性炭碘吸附值沒有標準物質(zhì)，所以以下按照GB/T 12496.8-2015、GB/T 7702.7-87、GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014這4種試驗方法對3個不同樣品進行5次平行測定，考察方法的精密度，結果見表2。

表2 4種碘吸附值測試方法精密度試驗

從表2可以看出，4種測試方法對樣品A、B、C的碘吸附值的相對標準偏差明顯低于2%，均符合各方法檢測結果精密度的要求。對比各自標準偏差值，可以看出，按照GB/T 12496.8-2015檢測樣品A和B的標準偏差最小，按照ASTM D 4607-2014檢測樣品C的標準偏差最小，檢測結果的波動性小。按照GB/T 7702.7-87檢測樣品A和C的標準偏差較大，按照ASTM D 4607-2014檢測樣品B的標準偏差稍大，檢測結果的波動性較大。

為了考察檢測結果的可比性，將上述3種樣品4種方法檢測平均結果的精密度列于表3。

表3 3種樣品4種方法平均值精密度實驗

從表3可以看出，4種測試方法樣品A、樣品B、樣品C的碘吸附平均值的相對標準偏差明顯低于2%，均符合各方法檢測結果精密度的要求。標準偏差差距較小，檢測結果的波動性較小，測試結果準確度較高，具有可比性。

2.3 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87碘吸附值結果的比較

將不同碘吸附值的樣品A、B、C按照GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87進行檢測，其碘吸附值結果及不同濾液濃度，列于表4。

表4 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87碘吸附值結果的比較

根據(jù)表4可知，GB/T 12496.8-2015測試結果與GB/T 7702.7-87相比，當濾液濃度大于0.02 mol/L時，所測結果偏低；當濾液濃度不大于0.02 mol/L時，所測結果偏高。李書榮[20]等的研究結果也支持這個觀點。所以未采用校正因數(shù)對結果存在一定的影響。

2.4 碘液配比濃度對碘吸附值結果的影響

GB/T 7702.7-87與GB/T 12496.8-2015的差別之一在于是否采用了校正因數(shù)。現(xiàn)將樣品A、B、C按照GB/T 7702.7-87檢測的碘吸附值結果采用校正因數(shù)，與按照GB/T 12496.8-2015檢測的碘吸附值結果進行對比，見表5。

表5 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87采用校正因數(shù)碘吸附值結果的比較

從表5可知，GB/T 7702.7-87標準采用了校正因數(shù)，碘吸附值結果的偏差取決于碘與碘化鉀的配比。GB/T 12496.8-2015采用1∶1.5的碘與碘化鉀配比，GB/T 7702.7-87采用1∶2的碘與碘化鉀配比。從上表碘吸附值結果的對比可以看出GB/T 12496.8-2015 1∶1.5的配比比GB/T 7702.7-87 1∶2的配比碘吸附值偏高1.5%～3%。

原因分析：活性炭在吸附碘的同時，也會吸附碘化鉀。當活性炭吸附了比較多的碘化鉀后，吸附碘的能力就會變?nèi)酰缘饣洷壤礁撸钚蕴康牡馕街翟降汀?/p>

GB/T 7702.7-87檢測方法目前僅適用于活性焦產(chǎn)品的檢測，且已被GB/T 7702.7-2008替代，以下不再對GB/T 7702.7-87檢測方法做過多比較。

2.5 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014碘吸附值結果比較

根據(jù)表3可知，GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-2008及ASTM D 4607-2014碘吸附值結果接近，相對標準偏差明顯小于2%，基本符合同一實驗室精密度的最高要求，測試結果具有可比性。

按照GB/T 12496.8-2015、GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014試驗方法對碘吸附值小于600 mg/g的3個不同樣品進行3次平行測定，以考察方法的精密度，結果見表6。

表6 3種碘吸附值測試方法精密度實驗

根據(jù)表6可知，當?shù)馕街敌∮?00 mg/g時，3種測試方法檢測的結果存在明顯偏差。按照GB/T 12496.8-2015測試方法檢測樣品D、E、F的碘吸附值的相對標準偏差明顯低于2%，均符合各方法檢測結果精密度的要求。當?shù)馕街敌∮?00 mg/g時，GB/T 12496.8-2015碘吸附值檢測結果標準偏差差值較小，波動性小，測試結果相對穩(wěn)定。而GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014相對標準偏差在2%左右浮動，標準偏差差值也相對較大，測試結果波動性較大，影響檢測結果的準確性判斷。

原因分析：當?shù)馕街敌∮?00 mg/g時，GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014要求稱取的樣品質(zhì)量較多，無法滿足“10 mL 5%的鹽酸溶液將樣品均勻浸潤”的要求，雖然實驗能勉強進行，但是實驗結果波動性大，不能達到碘吸附值的實驗精密度的要求。此時需采用GB/T 12496.8-2015檢測，才能保證測試結果的穩(wěn)定性與可靠性。

3 結 語

(1)GB/T 12496.8-2015在檢測碘吸附值時操作流程簡捷、測試時間短、測試效率高、試劑使用量少、準確度高、檢測結果偏差小。雖然實驗的操作和精密度沒有GB/T 7702.7-2008要求的嚴格，但實驗結果的準確度可以滿足活性炭質(zhì)量檢驗的要求，可用于時效性要求高的活性炭質(zhì)量監(jiān)控，但是在精密度要求較高的國際貿(mào)易、產(chǎn)品仲裁等方面需要慎重考慮。GB/T 12496.8-2015能夠彌補GB/T 7702.7-2008檢測方法的不足，包括預估碘吸附值的不準確以及碘吸附值小于600 mg/g時的檢測結果波動較大等，建議下次修訂GB/T 7702.7-2008檢測方法時，補充碘吸附值小于600 mg/g的煤質(zhì)活性炭檢測方法參照GB/T 12496.8-2015相關條款進行檢測。

(2)GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014應用廣泛，社會承認度高，實驗精密度相對要求較高，適用于科學研究、產(chǎn)品仲裁。但此測試方法操作步驟繁瑣以及碘吸附值小于600 mg/g時測試值偏差大，不適用于周期短、檢測量大及精密度要求高的低碘吸附值的樣品檢測。

■ 綜合利用