原油-水兩相體系乳化特性研究進展

文江波，羅海軍

(廣東石油化工學院石油工程學院，茂名 525000)

由于原油中含有瀝青質、膠質、蠟晶等天然界面活性物質，在原油開采、集輸過程中，原油-水混合液受到來自井口、管道、彎頭、泵、閥門等的剪切作用，很容易乳化形成乳狀液。原油乳狀液的形成，會改變原油-水兩相體系的有效比例及有效黏度，從而對油水兩相或油氣水多相的流動形態和壓降規律產生顯著影響[1-4]。

很顯然，混合條件、原油組成及水相組成這3個方面因素是影響原油-水兩相體系乳化特性的關鍵所在，中外研究者從不同的角度進行了大量研究。現從上述3個方面影響因素出發，系統總結、闡述原油-水兩相體系乳化特性的研究進展。

1 混合條件對原油-水兩相體系乳化特性的影響

1.1 分散相比例對乳化特性的影響

目前對于油水兩相體系乳化特性的研究主要偏重于乳狀液的穩定性方面，采用的手段大多是通過觀察一段時間內乳狀液的分水量或分油量來研究乳狀液的穩定性[5-8]，原油乳狀液的顯微圖如圖1所示。Zaki[9]采用原油、水及十二烷基苯磺酸鈉鹽(DDBSNa)表面活性劑來制備乳狀液，觀察14 d內乳狀液的分水量來測定乳狀液的穩定性。結果顯示，當含油量較高時，乳狀液在14 d內都沒有水分離出來，其穩定性較高；當含油量逐漸降低時，有水從乳狀液中分離出來，穩定性逐漸降低。Abdurahman等[10]的研究結論與此一致。Wen等[11]、Kokal等[12]以不同時間的分水量來表征原油乳狀液的穩定性，對乳狀液的穩定性和乳化含水率進行研究，結果顯示隨著油水體系水相比例的增加，乳狀液的分水量呈上升趨勢，穩定性逐漸下降，乳化含水率減小(圖2)。Binner等[13]對原油乳狀液的研究指出，在相同的攪拌條件下，低含水率的原油乳狀液，其液滴粒徑更小，完全分離所需的時間比高含水率的原油乳狀液要長，即低含水率的原油乳狀液穩定性更強。

圖1 原油乳狀液顯微圖

圖2 某原油的乳化含水率隨油水體系水相比例的變化(40 ℃)[11]

對于不同類型的乳狀液，其分散相可能是水相或油相，水相或油相比例對乳化特性的影響，其實反映的是分散相比例的影響。一般而言，隨著分散相比例的增加，乳狀液的穩定性呈下降趨勢。

1.2 溫度對乳化特性的影響

一般情況下，溫度升高可以使大部分原油乳狀液的穩定性迅速下降。原因主要有以下幾方面：①原油的黏度降低；②原油的密度降低，使得油水密度差增大；③增大界面活性物質在油相中的溶解度，改變了界面膜的結構和強度，使得界面膜變得疏松；④增加了液滴的碰撞機會，促進液滴的絮凝、聚并和沉降，加速乳狀液的破乳。很多學者[11-17]在一定溫度下制備乳狀液，然后在不同溫度下研究乳狀液的穩定性，結果顯示升高溫度可使乳狀液的穩定性下降，乳化水的析出速率會加快，使得乳化含水率逐漸降低(圖3)。

圖3 某原油的乳化含水率隨溫度的變化(體系水相比例為0.7)[11]

但是，在一些情況下，溫度升高反而有可能導致界面膜的構建速率增大，界面膜的結構反而有增強的趨勢，使得乳狀液的穩定性增強。Zaki[9]采用原油、水及十二烷基苯磺酸鈉鹽表面活性劑制備乳狀液，在其他實驗條件不變的情況下，分別在40、50、60、70 ℃下進行乳狀液的制備，然后在相同的溫度下觀察乳狀液的穩定性，結果顯示制備乳狀液的溫度越高，其穩定性越強。Binks等[14]對只由蠟晶顆粒穩定的油包水(water-in-oil,W/O)乳狀液的穩定性受溫度的影響進行研究，在不同溫度下制備乳狀液，然后在室溫下觀察其穩定性。結果也顯示，在較高溫度下制備的乳狀液具有較強的穩定性。

1.3 剪切強度對乳化特性的影響

乳狀液的形成并非自發過程，對油水混合液進行攪動混合是形成乳狀液的必要條件之一。在油水兩相管流中，來自井口、管道、彎頭、泵及閥門的剪切作用都會導致乳狀液的形成，所以剪切強度也是影響油水兩相體系乳化特性的重要因素[18]。Zaki[9]、Abdurahman等[10]、Kokal等[12]、Wang等[19]在其他實驗條件不變的情況下，研究了不同剪切強度對乳狀液穩定性的影響。研究指出，增大剪切強度，乳狀液的液滴粒徑變小，數量增加，乳狀液的穩定性增強，乳狀液的黏度也呈上升趨勢。

另一些研究則發現，乳狀液的穩定性剛開始隨著剪切強度的增加而增強，當剪切強度超過某一臨界值后，乳狀液的穩定性下降。Djenouhat等[20]將分析純試劑二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)和一種非離子表面活性劑Span 80溶于己烷，然后與純水摻混制備乳狀液，在不同的轉速下研究攪拌轉速對乳狀液穩定性的影響。結果顯示，在轉速為100～200 r/min時，W/O乳狀液的穩定性較好；而當轉速超過200 r/min時，乳狀液反而變得不穩定。Vilasau等[21]指出石蠟乳狀液在經過泵高速剪切時，有可能導致破乳。Wen等[11,22]采用流動條件下的原油乳化含水率來表征油水兩相體系的乳化特性，并采用多種原油進行了乳化實驗，研究發現當油水體系水相比例φw低于某一臨界值時，在一定的剪切率范圍內存在水相完全乳化現象，而在該剪切率范圍之上、之下，水相只發生部分乳化(圖4)。

③在胡塞爾現象學中，“共現”指一種通過對其他軀體的原真性體現而引發的對另一個自我之內在性的間接意識”（倪梁康2007：53）。

圖4 某原油的乳化含水率隨剪切率的變化(40 ℃)[11]

很顯然，剪切強度對油水兩相體系乳化特性的影響顯著，不同的學者所得出的研究結論也有所不同。為了掌握油水兩相流或油氣水多相流中原油的乳化情況，對剪切強度的影響規律進行深入研究很有必要。

2 原油組成對原油-水兩相體系乳化特性的影響

2.1 瀝青質對乳化特性的影響

瀝青質是數目眾多、結構各異的非烴化合物組成的復雜混合物，含有大量復雜多變的分子結構，使得其在油水界面上具有較強的界面活性[23]。瀝青質的化學組成在穩定乳狀液方面的作用至關重要。事實上，從近些年的研究可見，瀝青質中并不是所有分子都會起到穩定乳狀液的作用，只有一些特殊的化學成分和化學官能團具有界面活性，對乳狀液的穩定起著關鍵作用[24-27]。但是，這些能夠穩定乳狀液的極性瀝青質分子的化學結構究竟如何，現在還無從得知。

瀝青質在油水界面上吸附，會形成界面膜，從而阻礙液滴的聚并，是穩定乳狀液的重要因素。Chang等[28]的研究指出，瀝青質可以吸附在油-水界面處，形成具有黏彈性的界面膜，從而延遲或阻止乳狀液液滴的聚結。Fingas等[29]指出，瀝青質對乳狀液的穩定起至關重要的作用，它能夠在界面上形成比較強的、具有彈性的界面膜，阻止液滴之間的聚并，促進乳狀液的穩定。Duan等[30]的研究表明，瀝青質界面膜的剛性機械強度來源于瀝青質中多環芳烴(PAHs)的剛性結構以及PAHs之間的π—π鍵相互作用；并且當瀝青質濃度較高時，瀝青質納米聚集物在W/O界面上起著空間堡壘作用，使液滴之間的聚并更加困難。趙一潞等[31]認為，界面膜強度對乳狀液的穩定起關鍵作用，原油中瀝青質含量越高，油水界面膜強度越大，乳狀液越穩定。

瀝青質作為一種天然界面活性物質，其在原油中的聚集形態及濃度對乳狀液的穩定性影響顯著[32]。Jestin等[33]、Verruto等[34]、Alvarez等[35]、Liu等[36]的研究指出，對于瀝青質穩定的乳狀液，瀝青質膜是瀝青質以大小為7～20 nm的聚集物形成的。Spiecker等[37]的研究指出，與溶解狀態的瀝青質相比，形成聚集體的瀝青質極性更強，具有更強的界面活性，形成的乳狀液更加穩定。Xia等[7]的研究指出，瀝青質在原油中的分散狀態(分子態或聚集態)與油水界面膜的強度和乳狀液的穩定性密切相關。Stark等[38]、Angle等[39]的研究也認為，瀝青質的分散狀態影響乳狀液的穩定性，當瀝青質以聚集形態分散在原油中時，原油的乳化能力更強。Tchoukov等[40]利用瀝青質溶于甲苯-庚烷溶劑作為油相，研究了油水界面膜的性質。發現當甲苯-庚烷溶劑/瀝青質的比例超過一定的臨界值時，瀝青質開始形成聚集體，隨著時間的延長，瀝青質聚集體會絮凝、析出，而析出的瀝青質則無助于油水界面的穩定。當采用離心的手段將析出的瀝青質分離后，觀察到油水界面膜的厚度和穩定性顯著增強。Fingas等[41]的研究認為，瀝青質濃度是乳狀液穩定的重要因素，當瀝青質濃度很低時，將不能形成穩定的乳狀液。Sullivan等[42]、McLean等[43]的研究則指出，瀝青質的濃度低于或接近析出點時，其界面活性和穩定乳狀液的能力較強，形成的乳狀液也較穩定；而當瀝青質濃度高于析出點時，瀝青質會析出、沉降，進而導致其穩定乳狀液的能力變差。

2.2 烴類組分對乳化特性的影響

瀝青質溶于苯而不溶于非極性小分子正構烷烴，不同碳數的烴類對瀝青質聚集的影響程度不同。Hammami等[44]的研究顯示，在含有瀝青質的模擬油中加入烷烴，如正庚烷等組分時，瀝青質的溶解度降低，促使瀝青質形成聚集體，使得乳狀液的穩定性增強；當加入芳香烴，如甲苯等組分時，瀝青質的溶解度增大，造成瀝青質聚集體的量變少或不能形成聚集體，導致乳狀液的穩定性降低。Elsharkawy等[45]研究了模擬油乳狀液的穩定性，發現增加模擬油的芳香性可導致乳狀液變得不穩定。McLean等[43]對模擬油乳狀液的研究指出，除了瀝青質、膠質是乳狀液穩定的重要因素以外，模擬油的芳香性也與乳狀液的穩定性密切相關。Hirschberg等[46]利用不同碳數的正構烷烴對瀝青質進行沉淀，發現隨著正構烷烴碳數的增加，瀝青質的溶解度逐漸降低，析出量增加，沉降速度加快。

對于不同的原油，其烴類組分含量不同，油相的碳數分布差別較大，使得瀝青質在不同原油中的溶解度和聚集形態不一樣，進而影響原油乳狀液的穩定性。

2.3 膠質對乳化特性的影響

膠質的相對分子質量和極性比瀝青質小一些，與瀝青質屬于同一類物質，二者沒有明顯的界限，一般是根據其在各種溶劑中的溶解度不同來進行分類。膠質對原油乳狀液的穩定性也具有重要作用，通常由膠質形成的界面膜強度比瀝青質要小，因而膠質對乳狀液的穩定能力要弱于瀝青質[47]。

Fingas等[29]采用模擬油研究了膠質、瀝青質對乳狀液穩定性的影響，指出油相中不同的膠質/瀝青質比例會導致形成具有不同穩定性的乳狀液。Ali等[48]的研究指出，膠質能夠增加瀝青質在原油中的溶解度，減小瀝青質與水滴之間的相互作用，當膠質/瀝青質比例降低時，形成的乳狀液更加穩定。Elsharkawy等[45]、Al-Sahhaf等[49]、Nour等[50]、Yang等[51]的研究指出，膠質對瀝青質有溶解作用，能夠改變瀝青質在油相中的聚集狀態，因而增大模擬油中膠質/瀝青質比例，可使乳狀液變得不穩定。Alvarez等[52]的研究則表明，膠質聚集體的極性要弱于瀝青質聚集體，所形成的乳狀液穩定性也較差。

2.4 蠟晶和固體微粒對乳化特性的影響

原油中的固體小顆粒等機械雜質，與蠟晶一樣，也可以附著在油水界面上，增加界面膜的強度，從而提高乳狀液的穩定性。Poindexter等[58]的研究指出，原油中的無機固體含量是決定原油乳狀液穩定性的最關鍵因素之一，無機固體含量越高，形成的乳狀液越穩定。Li等[59]研究了鋰皂石黏土顆粒對乳狀液穩定性的影響，指出鋰皂石黏土顆粒不僅可以增加連續相的黏度，還能夠附著在油水界面上，阻礙液滴聚并，促進乳狀液穩定。Gavrielatos等[60]研究了固體納米顆粒對油水乳狀液穩定性的影響，發現隨著納米顆粒濃度的增加，油水分離過程的速率逐漸降低，并且固體納米顆粒的大小也是一個關鍵因素，大顆粒不能像小顆粒那樣有效穩定乳狀液。

2.5 酸性化合物對乳化特性的影響

原油中的極性化合物主要包括酸類、醇類、酯類及其他含氮化合物等[61-62]。目前普遍認為，原油中的酸性化合物可與其他物質(如堿性物質)發生反應，生成具有界面活性的新物質，對油水界面性質及乳狀液的穩定起重要作用。Arla等[63]的研究認為，原油中的酸性物質可以促進乳狀液的形成和穩定，還可以影響乳狀液的類型。Poteau等[64]認為，原油中低分子質量的界面活性物質，如環烷酸，可以和瀝青質相互作用，從而促進瀝青質分子在油水界面的排列。Alvarado等[65]指出，原油中的酸性物質可與金屬陽離子反應，生成的鹽類具有穩定乳狀液的作用。張路等[66]對不同條件下原油-堿水體系的動態界面張力特性進行了研究，指出原油中的有機酸組分在適當的離子強度和pH條件下能有效降低界面張力。

原油中酸性物質的結構和組成多種多樣，其界面活性與酸性化合物本身的性質密切相關。Brandal等[67]利用模擬油-堿水體系進行實驗，研究了酸性物質與金屬陽離子的相互作用對油水界面張力的影響。結果表明，界面張力的變化與酸性物質的濃度和本身的結構有關。徐志成等[68]的研究表明，原油中酸性組分的組成與它們的相對分子質量密切相關，并對界面活性起決定作用。在總酸組分的相對分子質量較低的組分中，酸的側鏈以脂肪烴為主，具有較強的界面活性；而相對分子質量較高的組分，其界面活性則較弱。Andersen等[69]通過對油水界面膜的研究發現，含有羧酸官能團，尤其是脂肪線性羧酸的物質會優先吸附在油水界面膜上，并且降低界面張力。Kilpatrick[23]也指出，原油中的羧基酸能夠有效降低界面張力，穩定乳狀液，其性能因分子結構和相對分子質量的不同而差異較大。原油中還有另一類酸性物質對乳狀液的穩定也有較大影響，它們的分子結構中存在一個或多個環烷狀官能團，并且在環烷狀官能團上常常帶有烷烴支鏈，通常稱之為環烷酸[70]。Muller等[71]的研究表明，環烷酸是吸附在原油-水界面的主要物質之一，對于增強界面膜強度、穩定乳狀液起重要作用。Horvath-Szabo等[72]指出，環烷酸鈉鹽在油水界面上能夠形成液體結晶膜，從而增強乳狀液的穩定性。

3 水相組成對原油-水兩相體系乳化特性的影響

3.1 水相礦化度及無機鹽種類對乳化特性的影響

水相中無機鹽的存在對油水界面張力的影響顯著。Ling等[73]的研究發現，在油水體系中加入NaCl或CaCl2兩種無機鹽，均能使油水界面張力下降，并且無機鹽濃度越高，界面張力下降越明顯。王頔等[74]在對改進復合堿驅提高采收率的研究中發現，復合驅中無機鹽的加入可以顯著降低界面張力。這是由于金屬鹽離子會影響表面活性劑離子膠束的擴散雙電層結構，使得具有界面活性的離子更容易吸附在油水界面上，進而降低界面張力。丁德磐等[75]研究發現油水界面張力隨NaCl溶液濃度的增大，呈現先減小、后增大的趨勢。另一些研究[76-77]則發現，在地下油藏的高壓環境下，低礦化度的油水體系呈現出更低的界面張力。

不同離子對油水界面張力的影響存在差異。Karnanda等[78]研究了鹽溶液的礦化度和離子構成對界面張力的影響，發現當乳化劑濃度較低時，不同礦化度和離子構成的鹽溶液會對界面張力的變化產生不同的影響。Wang等[79]的研究發現，對于同一種原油，CaCl2溶液的界面張力比NaCl溶液更低，并且由CaCl2溶液比NaCl溶液制備的乳狀液更加穩定。Hamouda等[80]研究了Na2SO4和MgCl2對油水界面張力的影響，指出當Mg2+存在時，油水界面張力在很大溫度范圍內都保持較低的值。

水相中的離子通過影響油水界面的性質，從而對乳狀液的穩定性產生影響。Jiang等[81]的研究指出，無機鹽的加入有助于W/O乳狀液的形成和穩定，且隨著礦化度的增加，乳狀液的穩定性逐漸增強。Márquez等[82]對采用聚甘油蓖麻醇酯作為乳化劑的W/O型乳狀液的穩定性進行了研究，結果表明，CaCl2的加入使得乳狀液更加趨于穩定。這是由于Ca2+的加入可以使液滴粒徑及液滴之間的引力減小，并且可以增加乳化劑在界面膜的吸附量。Sainath等[83]的研究發現，無機鹽的加入可以增強表面活性劑在油水界面的吸附，延長液滴聚并的時間，進而增強水包油(oil-in-water,O/W)型乳液的穩定性。Dudek等[84]在其研究中指出，在油水體系中，Ca2+能夠與游離的環烷酸分子在油水界面上結合形成復合物，使乳狀液穩定。

3.2 水相酸堿度對乳化特性的影響

水相的酸堿度對油水兩相體系乳化特性的影響也很顯著。當水相pH較高時，原油中的酸性化合物可以與堿發生反應，生成新的界面活性物質，從而提高原油與水的乳化程度，增加乳狀液的穩定性(圖5)。Daaou等[85]研究了pH對阿爾及利亞原油乳化特性的影響，發現中性環境比酸性環境更有利于乳狀液的穩定。在酸性環境中，油水界面上的電荷密度增加，靜電斥力造成界面層破壞，使乳狀液的穩定性降低。Kumar等[86]的研究也表明，隨著水相pH的增大，乳狀液的穩定性顯著增強。

圖5 不同pH的Na2SO4溶液與原油的乳化實驗結果[4]

但是，也有一些研究發現，在強酸環境下，原油乳狀液的穩定性反而更強。Subramanian等[87]研究了強酸、強堿環境對W/O原油乳狀液穩定性的影響，發現向水相中加入強酸可以增強輕質原油乳狀液的穩定性，而加入強堿會使輕質原油乳狀液的穩定性下降。Elsharkawy等[45]的研究認為，乳狀液的穩定性隨著pH的增大而增強，但當pH很低(pH<2)時，乳狀液的穩定性反而較強。Al-Sahhaf等[49]在其研究中發現，當水相pH從2增加到10時，乳狀液的穩定性逐漸降低。Poteau等[64]的研究認為，較低的pH能夠增加瀝青質官能團的電性，從而增強瀝青質的界面活性。

4 研究展望及建議

關于混合條件對原油-水兩相體系乳化特性的影響方面，目前中外研究的局限性主要包括：一方面，大多是針對剪切過后乳狀液在靜態條件下的穩定性進行研究，缺乏系統地對流動條件下油水體系乳化特性的研究；另一方面，這些研究得出的主要是定性結論，而定性結論無法應用于多相流工藝計算，缺乏相應的定量關系式。對于油田實際多相流管道，流動條件下的乳化含水率是影響油水兩相或油氣水多相流動特性的關鍵，因而準確確定流動條件下的乳化含水率是一個重要的工程問題。在中國大部分油田都已進入高含水開發階段的背景下，由于采出液含水率很高，原油只能將其中一部分水乳化，形成的是既含有乳化水又含有游離水的不穩定混合體系。如何有效區分混合體系中的乳化水與游離水，并準確獲取流動條件下的乳化含水率是應該關注的重點問題，也是難點問題。因此，今后的研究應重點著眼于兩點：一是探尋測量或計算流動條件下原油乳化含水率的方法；二是建立具有普適性的流動條件下原油乳化含水率預測模型，以便應用于多相流工藝計算。

關于原油組成對原油-水兩相體系乳化特性的影響方面，總體來說，前人已經對原油中各種組分影響油水兩相體系乳化特性的規律進行了較為全面的研究，對其中的作用機理和影響效果也進行了較為深入的分析。但是，這些研究得到的基本上都是定性結論，而定性的結論不能滿足多相流中相關計算的需要。因此，開展油水兩相體系的乳化特性與原油組成之間定量關系的研究勢在必行，也是使得建立的數學模型能夠適用于不同原油的唯一途徑。

關于水相組成對原油-水兩相體系乳化特性的影響方面，水相的礦化度、無機鹽種類及酸堿度對油水兩相體系的乳化特性都有重要影響。這些因素對乳化特性的影響規律及作用機理，前人在各自的領域進行了很多具體的研究。但是，由于研究者所處的領域不同，根據各自的需要所研究的無機鹽種類也不盡相同，大多針對性較強地對某一種或若干種無機鹽的影響研究得比較深入，得到的結論也存在著差異。總的來說，目前所研究的無機鹽種類有限，對全面掌握油田采出水中的各種離子對乳化特性的影響還有較大差距。因此，應該以油田實際情況為基礎，對多種不同的無機鹽進行研究，這樣才能更全面地了解水相組成對乳化特性的影響。另外，前人的研究更多注重于乳狀液的穩定性，且研究結論基本上都是定性的。開展相關的定量研究工作，并建立相應的定量關系式，將有助于從定量上了解水相的各種因素對油水兩相體系乳化特性的影響，也能進一步應用到多相流的相關計算中。

5 結論

原油乳狀液的形成會對多相流的流動特性產生顯著影響，研究原油-水兩相體系的乳化特性，對深入了解多相流的流動規律具有重要意義。通過對中外研究進展的梳理、總結，認識到為了使原油-水兩相體系乳化特性的研究進一步深化，今后的研究重點應從原油乳狀液的靜態穩定性研究向流動乳化特性研究轉變，從單一影響因素研究向綜合性影響因素研究轉變，從定性研究向定量研究轉變，以期使相關研究成果更好地應用于多相流領域的實際工程問題。