多功能助交聯劑CA94-50在三元乙丙橡膠中的應用

車永興，張曉蓮

（1.中國橡膠工業協會，北京 100107；2.海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071）

三元乙丙橡膠（EPDM）由于交聯單元的引入，側基含有不飽和鍵，使得分子鏈的交聯活性增強，因此可以采用硫黃硫化體系、過氧化物硫化體系、樹脂硫化體系和醌肟硫化體系等。與其他幾種硫化體系硫化膠相比，過氧化物硫化EPDM有較好的熱穩定性和耐壓縮永久變形性能，但硫化速度慢，抗撕裂性能和耐疲勞性能均較差，氣味不佳。這些缺點限制了過氧化物硫化EPDM在部分領域的應用[1-2]。

在EPDM使用過氧化物硫化時，為提高交聯效率、拉伸強度和拉斷伸長率等，通常添加助交聯劑。這些助交聯劑一般是雙鍵含量大的物質，通過合理配合可以進一步減小硫化膠的壓縮永久變形，提高硫化膠的硬度、定伸應力和拉伸強度等性能，但硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度減小，抗撕裂性能降低，焦燒時間縮短，硫化速度加快[3-5]。多功能助交聯劑CA94-50是一種改性的多馬來酰亞胺，用作過氧化物硫化體系的助交聯劑，膠料硫化速度快，焦燒時間長，物理性能好。

本工作主要研究多功能助交聯劑CA94-50在EPDM中的應用，并與幾種常用助交聯劑TAIC-70，SR350和Ricon 153D（簡稱153D）進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號Keltan 2650C，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產品；炭黑N550，上海卡博特有限公司產品；多功能助交聯劑CA94-50和TAIC-70，上海霓項材料技術有限公司產品；助交聯劑SR350和153D，沙多瑪廣州化學有限公司產品。

1.2 配方

EPDM 100，炭黑N550 60，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑RD 1.5，防老劑MB 0.5，石蠟油SP2280 10，硫化劑TMCH-40 7，助交聯劑（變品種）2。

1.3 主要設備和儀器

Φ160 mm×320 mm型兩輥開煉機，佰弘機械（上海）有限公司產品；GT-H2000-PA型無轉子硫化儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；XLB-D 350×350型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；Z010型高低溫材料試驗機和邵爾A型橡膠硬度計，德國Zwick公司產品。

1.4 試樣制備

在開煉機上依次加入EPDM、小料、炭黑、助交聯劑和硫化劑，左右3/4各割3刀，薄通、打三角包6次，排氣下片。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為180 ℃/21 MPa×10 min。

1.5 性能測試

（1）硫化特性按照ASTM D 2084—2017進行測試，下模腔擺動角度為±0.5°，頻率為1.67 Hz。

（2）拉伸強度采用Ⅰ型試樣按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為（23±2）℃。

（3）壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015進行測試，B型試樣，測試條件為150 ℃×70 h，壓縮率為25%。

（4）橡膠-金屬剝離試驗按照GB/T 15524—2014進行，采用sus304碳鋼。

（5）膠料其他性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

助交聯劑品種對膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 助交聯劑品種對膠料硫化特性（180 °C）的影響

從表1可以看出：不同助交聯劑對EPDM膠料硫化速度的影響不同，在相同有效含量的情況下，添加TAIC-70的膠料ts2和t90較長，Fmax最小，交聯程度也最低；添加153D的膠料t90略短于添加TAIC-70的膠料，這是由于153D的主要有效成分是聚丁二烯，提供交聯反應所需的雙鍵，進而提高了膠料硫化速度；添加SR350和CA94-50的膠料硫化速度和交聯程度較添加其他兩種助交聯劑的膠料高，這是由于SR350和CA94-50的官能團反應活性大，交聯反應速度更快，但添加CA94-50的膠料在保持高交聯效率的同時焦燒時間更長，該助劑在交聯初期先與過氧化物自由基反應生成中間體，焦燒時間的延長能夠為膠料的擠出或者預成型等加工過程提供更好的安全性，同時還能保證膠料在模具中充分流動。

2.2 物理性能

助交聯劑品種對膠料物理性能的影響見表2。

表2 助交聯劑品種對膠料物理性能的影響

從表2可以看出：添加CA94-50的膠料硬度最大，添加TAIC-70的膠料硬度最小；添加CA94-50的膠料100%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率都較高；添加SR350的膠料交聯程度較高導致拉斷伸長率較低。

添加CA94-50的膠料在保持較高的硫化速度和交聯程度的情況下，其撕裂強度也較高，這可能是由于CA94-50與過氧化物自由基反應后再次引發分子鏈的交聯，使撕裂強度提高；SR350反應形成普通的碳-碳交聯鍵，且交聯密度較高，膠料的撕裂強度顯著降低。

添加SR350的膠料交聯程度高，由于其碳-碳交聯鍵的鍵能高，因此耐高溫性能最好，導致其在高溫條件下壓縮永久變形最小。添加CA94-50的膠料壓縮永久變形略大于添加SR350的膠料，小于添加其他兩種助交聯劑的膠料，這說明雖然CA94-50形成的交聯鍵鍵能略小，但是由于膠料交聯程度高，還是具有良好的壓縮永久變形性能。添加TAIC-70的膠料交聯程度低于添加其他3種助交聯劑的膠料，因此其壓縮永久變形最大。

添加CA94-50的膠料剝離強度最大，這可能是由于CA94-50形成的特殊交聯鍵結構能夠使橡膠與骨架材料形成更加牢固的化學結合；添加SR350的膠料剝離強度次之，可能是由于多官能團的丙烯酸酯結構也有利于橡膠與金屬的粘合；添加TAIC-70和153D的膠料粘合效果最差，可能是由于TAIC-70和153D形成的分子結構不能使粘合界面形成牢固的結合。

熱氧老化后，添加TAIC-70的膠料的硬度和拉伸強度變化最小，添加CA94-50的膠料硬度、拉伸強度和拉斷伸長率變化都略大于添加其他幾種助交聯劑的膠料，這可能是由于CA94-50與過氧化物形成的交聯鍵結構的熱穩定性略低于普通的碳-碳鍵，但是膠料性能與其他膠料總體差異不大。

3 結論

相較于添加助交聯劑TAIC，SR350和Ricon 153D的膠料，添加多功能助交聯劑CA94-50的EPDM膠料的焦燒時間較長，硫化速度和交聯程度提高，硫化膠的硬度、100%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率較高，與金屬的粘合強度較大，熱氧老化后性能變化不大。