峰峰礦區(qū)礦井水污灌區(qū)重金屬污染評價及定量源解析

劉 敏，郝春明

(華北科技學院安全工程學院，廊坊 065201)

農田土壤是農作物生長的基礎，植物營養(yǎng)物質的來源。農田土壤被重金屬污染，會導致理化性質發(fā)生變化，使農作物的生長受到影響，降低農作物的質量和產量;重金屬元素富集在糧食中，進入食物鏈，將會導致出現動物和人體健康受損等一系列嚴重的問題[1]。據統(tǒng)計,中國礦井水每年排放量約為42億m3,綜合利用率低,主要處理方法是排放,而中國又是缺水的國家,礦井水用于灌溉可以解決一部分水資源短缺問題,形成了廣泛利用礦井水進行灌溉的局面[2]。礦井水中含有大量的重金屬、懸浮物、放射性元素及氧化物，會改變土壤及水體的pH，重金屬在環(huán)境中不會降解，富集到人體中，對人類健康造成影響[3]。2002年，原農業(yè)部對中國主要的污灌區(qū)農田土壤的污染情況進行了全面的調查，調查數據顯示，在這些地區(qū)中受到重金屬污染的面積超過半數，其中大多數地區(qū)屬于輕度污染，但仍有20%左右的地區(qū)污染比較嚴重。因此，近些年來諸多學者重點關注污灌區(qū)的農田土壤重金屬污染問題。陸安祥等[4]研究發(fā)現在2005—2009年，北京市在靠近工業(yè)區(qū)的農田土壤采集的樣品中Hg、Cd和Pb的平均質量分數遠遠大于遠離工業(yè)區(qū)的農田土壤采集的土壤樣品。李丁等[5]分析分析了貴陽近郊菜地土壤的重金屬含量及污染狀況，結果表明Zn、Pb、Cn超過貴州省土壤背景含量，其中Zn、Cu超過國家土壤環(huán)境質量Ⅱ級標準的限值。但是目前對于煤礦礦井水污灌區(qū)農田土壤重金屬元素污染的研究主要集中在豐度調查、污染評估和源解析等方面，針對源解析多數停留在定性分析和研究上，很少能做到定量或半定量分析。然而，重金屬元素的定量源解析對于辨識污染源、分析污染過程和污染成因等更具有實際應用價值和推廣意義。正定矩陣因子(positive matrix factorization，PMF)模型考慮了載荷和因子分數的非負約束，使其具有較強的可解讀性。Cao等[6]利用PMF模型對中國東部典型工礦城市土壤中的潛在有毒元素進行了源解析。

因此，現以峰峰煤礦礦井水污灌區(qū)農田土壤為研究對象，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對污灌區(qū)農田土壤重金屬元素進行檢測，分析其重金屬的污染狀況，采用地質累積法進行重金屬污染評價，嘗試運用PMF方法進行精準源解析，并對煤礦污灌區(qū)農田土壤重金屬元素進行生態(tài)風險評估，為防止農田土壤重金屬污染、保障農作物安全和后期土壤修復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

峰峰礦區(qū)地處河北省邯鄲市，區(qū)域范圍北緯36°20′～36°34′，東經114°3′～114°16′，總面積353 km2，總人口53萬。位于山西、河北、河南三省的交界地帶，西側是太行山脈，東側是冀南平原，北側是洺水，南側是漳河，西側丘陵盆地，東側傾斜平原。氣候類型為暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，四季分明，夏季炎熱多雨，東南風為主導風向，冬季寒冷干燥，西北風為主導風向，氣溫較低。氣候溫和，雨量集中，高溫一般出現在7月份，最高氣溫為42 ℃，低溫出現在12月或1月，最低氣溫為-11.1 ℃，降雨主要集中在7—8月，年平均降雨量500.1 mm。土壤類型以褐土類為主，主要分為石灰性褐土和褐土性褐土兩個亞類；植被屬于華北植物區(qū)系——半旱生森林叢草甸植被區(qū)系。具有豐富的礦產資源，種類繁多，已探明的礦產資源有煤、鐵礦石、瓷土、鋁礬土、石灰石、大理石、石膏等30多種。煤礦開采大范圍疏干巖溶水，大量的巖溶水排出后，往往被農村百姓作為當地農田的灌溉水源，從而形成大范圍的礦井水污灌區(qū)[7-8]。

1.2 樣品采集與處理

在峰峰礦區(qū)礦井水污灌區(qū)用木鏟采集0～20 cm 的農田土壤樣品，采集前先去除表層碎石和雜草等，樣品采集選擇“S”形布點采樣法，每個采樣點由至少5個點的土壤組合成一個混合土樣，再用四分法取一份約1 kg作為待測樣品，共采集51件樣品，采樣點位置布設圖如圖1所示，采樣點分布于河北省邯鄲市峰峰礦區(qū)。

圖1 采樣點位置布設圖

為了保證測量結果的準確性，應及時將樣品放置在干凈整潔、通風良好的樣品盤上并攤開，嚴禁放置于陽光下或潮濕處，并處于相對清潔的環(huán)境中，保證樣品不被其他物質干擾。預處理過程中要將大土塊捏碎，并經常地翻動風干土壤樣品，使干燥土壤對樣品快速地進行干燥。土壤樣品風干后的每個土壤樣品通過200目的標準孔徑篩混勻后,裝入一個樣品瓶(袋)，在袋內和袋外分別放入一張標簽，注明編號、采樣時間地點、土壤名稱、采樣土壤深度、樣品粒徑、采樣日期、采樣人及制樣操作時間、制樣操作人等，待測。

取土壤樣品 0.125～0.25 g(精確至0.1 mg)，放入微波消解罐，加入5 mL HNO3、3 mL HF和2 mL H2O2，加蓋密封，在微波消解器中進行消解，完成后取出樣品冷卻，至室溫后放入含有聚四氟乙烯的燒杯中，并加3～5滴HClO4，放在電熱板上加熱至近干，加入10 mL HNO3，溫熱溶解，用HNO3定容至 25～50 mL。立即轉移到干燥潔凈的聚乙烯瓶中，保存?zhèn)溆肹9]。測定土壤樣品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素的含量采用的方法為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，檢出限分別為0.018、0.002、0.002、0.003、0.005、0.004、0.006、0.002 mg/L。

1.3 質量保證

選取四分法中另外一份作為備樣，為了使結果更加準確，測定過程中每批次樣品均設定空白對照。

測定的過程中每次進樣的過程均需要進行3次重復的測定，且對土樣進行3次空白平行重復試驗，最終求得3次實驗的平均含量，相對標準偏差應小于10%。并將20%樣品作為盲樣進行測試，盲樣的準確率保證在90%以上。

1.4 分析與評價方法

1.4.1 地球化學標準化方法

確定污染評價標準最常用的方法是標準化方法[10-12]，該方法的基本思想是將地球化學過程中的惰性元素作為標準，根據污染元素與標準元素的相關性，建立二者之間的線性或非線性回歸方程，即基線模型，公式為

Cm=aCn+b

(1)

式(1)中：Cm為污染評價標準值；Cn為樣品中標準元素的平均濃度；a、b為待定系數。

1.4.2 地質累積指數

地質累積指數[13]是一種綜合自然地質過程造成背景值和人為活動對環(huán)境影響，來評價土壤重金屬污染程度的方法，公式為

Igeo=log2(Cn/KCm)

(2)

式(2)中：Igeo為地質累積指數；Cn為樣品中元素n在土壤中的含量；K為土壤母質的不同可能會引起土壤背景值變動而的取的系數(一般取值為 1.5)；Cm為土壤中元素的基準值，采用地球化學標準化方法求出的基線值。

Igeo<0表示無污染，0≤Igeo<1表示輕度污染，1≤Igeo<2表示中度污染，2≤Igeo<3表示中度污染到強度污染。

1.4.3 PMF模型

PMF模型[14-15]的顯著特點是利用不確定性對各濃度數據的質量分別進行分析，若重金屬濃度未超過MDL值，則不確定度Unc按式(3)計算，即

(3)

若重金屬濃度超過MDL值，則計算公式為

(4)

式(4)中：MDL為檢測限值；EF為誤差分數，即誤差占分析濃度的比例，一般介于0.05～0.3；X為元素濃度測定值。

1.5 生態(tài)風險評價

以Hakanson生態(tài)風險指數法[16]來綜合評價土壤重金屬污染和潛在生態(tài)風險程度，Hakanson指數法主要是依據潛在生態(tài)風險指數(the potential ecological risk index，RI)評價土壤中多種重金屬的潛在生態(tài)風險。RI計算公式為

(5)

表1 各重金屬的毒性響應系數

2 結果與討論

2.1 數據描述與統(tǒng)計分析

峰峰煤礦礦井水污灌區(qū)農田土壤重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量范圍分別為6.27～23.28、0.63～0.79、29.60～92.70、12.43～52.21、0.01～0.63、9.28～52.71、17.77～91.39、29.24～169.29 μg/g。平均含量從大到小排序分別為Zn：89.16 μg/g，Cr：67.16 μg/g，Pb：33.01 μg/g，Ni：31.27 μg/g，Cu：28.36 μg/g，As：11.65 μg/g，Cd：0.29 μg/g，Hg、0.10 μg/g。與農用地土壤污染風險篩選值(GB15618—2018)相比，均低于農用地土壤污染風險篩選值；與華北平原背景值[土壤標準樣品標準值中GBW07427華北平原(GSS-13)]相比，除Hg外均高于華北平原背景值。

2.2 數據空間分布特征

由圖2可知，峰峰煤礦污灌區(qū)農田土壤重金屬元素均呈點狀分布，受點狀污染影響。其中As、Pb和Cu互相關，最高點位于污灌區(qū)西南部，最高濃度分別為23.28、91.39、52.21 μg/g；Cd、Hg、Zn互相關，最高點位分布在污灌區(qū)南部，最高濃度分別為0.79、0.63、169.29 μg/g；Cr最高點位于污灌區(qū)西北部，最高濃度為92.70 μg/g；Ni最高點位于污灌區(qū)北部，最高濃度為52.71 μg/g。

圖2 峰峰煤礦污灌區(qū)農田土壤八大重金屬元素等值線圖

2.3 污灌區(qū)農田土壤重金屬污染評價

選取微量元素B作為標準元素，將監(jiān)測數據代入式(1)中，求得基線模型，從而得出污染評價標準值。將求得的評價標準值代入式(2)中，選用地質累積指數法進行污灌區(qū)農田土壤重金屬污染評價，評價結果如表2所示。

表2 以元素B為標準化元素的土壤重金屬元素的污染評價標準值

由表3地質累積指數評價結果可知，污灌區(qū)農田土壤重金屬元素Hg污染程度最高，其中1.96%的污灌區(qū)農田土壤中度污染到強度污染，3.92%的污灌區(qū)中度污染，19.60%的污灌區(qū)輕度污染。另外，1.96%、9.80%、7.84%、1.96%、5.88%和7.84%的污灌區(qū)農田土壤分別受重金屬As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn輕度污染，而Cr未受到污染，呈現出本底值。

表3 地質累積指數法污染評價結果

2.4 PMF定量源解析

表4因子相關分析表明，Zn與Cd、Cu、Ni高度相關，As與Cr、Pb中等相關，Cd與Cu、Hg、Ni中等相關，Cr與Ni中等相關，Cu與Hg、Ni中等相關，Zn與Hg、Pb中等相關，其他元素之間不相關，呈現組合污染特征。事實上，污染物的形成過程需要諸多因素控制，為進一步分析重金屬元素來源，選用PMF模型進行定量源解析。為了使結果更加可靠，選擇因子分數3、4、5進行計算，進行20次因子迭代運算，確定為4個因子，然后運轉PMF5.0軟件，得到結果。PMF分析結果如圖3所示，因子1主要是Hg(65.3%)，Hg的含量(主要是礦井污水，煤中多含Hg)主要與燃煤和大氣沉降的工業(yè)生產有關[17]，表明重金屬元素的Hg污染與礦井水灌溉密切相關；因子2以Cd(78.5%)、Zn(51.5%)和Cu(41.3%)為主，Cd、Zn和Cu 3種元素被廣泛應用于農業(yè)生產，Cd通常被認為是磷肥的一種重要元素[18]，Cu被廣泛用于農藥和殺菌劑，Zn是一些殺菌劑的有效成分，用于糧食和經濟作物[19]，此外，動物糞便通常被認為是另一個主要原因[20]，因此，因子2是農業(yè)活動來源，表明重金屬元素的Cd、Zn和Cu污染與農業(yè)行為密切相關；因子3以Pb(61.3%)為主，Pb的主要來源是車輛排放，與大氣沉積高度相關[21]；因子4主要是Cr(38.9%)、Ni(34.9%)，Cr屬于低空間可變性范疇，Cr、Ni主要來源于土壤母質[22-23]。

圖3 PMF分析結果

表4 重金屬元素相關性

圖4所示為定量源解析占比圖，表明污灌區(qū)農田土壤重金屬污染的32.17%來源于農業(yè)活動，26.76%來源于礦井水灌溉，25.12%來源于車輛尾氣排放，剩余15.94%來源于土壤成土母質。

圖4 定量源解析占比圖

2.5 農田土壤重金屬生態(tài)風險評價

表5 潛在生態(tài)風險評價結果

圖5 潛在生態(tài)風險評估分布圖

3 結論

為調查污灌區(qū)農田土壤重金屬污染狀況，選擇河北省邯鄲市峰峰礦區(qū)礦井水污灌區(qū)的農田土壤為研究對象，采用地質累積指數法進行污染評價，選取PMF分析、因子分析等方法進行定量源解析，并進行了生態(tài)風險評估，得到如下結論。

(1)農田土壤重金屬元素含量(均值)由高到低依次為Zn(89.16 μg/g)、Cr(67.16 μg/g)、Pb(33.01 μg/g)、Ni(31.27 μg/g)、Cu(28.36 μg/g)、As(11.65 μg/g)、Cd(0.29 μg/g)、Hg(0.10 μg/g)。空間上，As、Pb和Cu互相關，最高點位于污灌區(qū)西南部；Cd、Hg、Zn互相相關，最高點位于污灌區(qū)南部，Cr最高點位于污灌區(qū)西北部，Ni最高點位于污灌區(qū)北部。

(2)地質累積指數評價結果表明，污灌區(qū)農田土壤重金屬元素Cr未受到污染，1.96%、9.80%、7.84%、1.96%、5.88%、7.84%和19.60%的污灌區(qū)農田土壤分別受重金屬As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg輕度污染，3.92%受重金屬元素Hg中度污染，1.96%受重金屬元素Hg中度污染到強度污染。

(3)定量源解析結果表明：污灌區(qū)農田土壤重金屬污染32.17%來源于農業(yè)活動，26.76%來源于礦井水灌溉，25.12%來源于車輛尾氣排放，剩余15.94%來源于土壤成土母質。