液液萃取/氣相色譜-質譜法測定水中環氧氯丙烷的方法研究

吳家佳

摘 要：本文研究了水中毒理指標環氧氯丙烷的檢測方法，主要對液液萃取/氣相色譜-質譜法測定水中環氧氯丙烷的方法進行驗證，使用標準曲線和工作曲線分別進行精密度和準確度實驗。結果表明：利用液液萃取/氣相色譜-質譜法測定水中環氧氯丙烷，標準曲線和工作曲線都能滿足實驗要求，工作曲線的精密度、準確度更好，更具有實用性。

關鍵詞：環氧氯丙烷;液液萃取;氣相色譜-質譜法;標準曲線;工作曲線

中圖分類號：X832文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）07-0115-04

Determination of Epichlorohydrin in Water by Liquid-Liquid Extraction/Gas Chromatography-Mass Spectrometry Methodological Research

WU Jiajia

（Fuzhou Water Co.， Ltd.，Fuzhou Fujian 350001）

Abstract： In this paper， the detection method of epichlorohydrin in water was studied. The method of determination of epichlorohydrin in water by liquid-liquid extraction/gas chromatography-mass spectrometry was mainly verified. The precision and accuracy of standard curve and working curve were tested respectively. The results showed that the standard curve and working curve of liquid-liquid extraction/gas chromatography-mass spectrometry for the determination of epichlorohydrin in water could meet the experimental requirements， and the precision and accuracy of working curve were better and more practical.

Keywords： epichlorohydrin;liquid-liquid extraction;gas chromatography-mass spectrometry;standard curve;working curve

環氧氯丙烷是一種有機化合物，為無色液體，有類似氯仿的氣味的有機化合物，是一種重要的有機合成原料與中間體。其可用于生產環氧樹脂及用作環氧樹脂的稀釋劑;也用于制造甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、甲基丙烯酸甘油酯、氯醇橡膠、縮水甘油衍生物、表面活性劑、電絕緣制品等;還是制造多種膠黏劑、醫藥、農藥、增塑劑及離子交換樹脂等產品的常用原料。其有毒，屬于中等毒性，動物實驗證明有潛在致癌作用，應避免長期接觸[1]。《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）[2]中將環氧氯丙烷列為毒理指標，其限制為0.000 4 mg/L。《城市供水水質標準》（CJ/T206—2005）規定，該指標必須每半年至少檢測一次。

《生活飲用水標準檢驗方法 總則》（GB/T 5750.1—2006）[3]規定，環氧氯丙烷的檢測方法的最低檢測質量濃度為0.02 mg/L（取250 mL水樣液液萃取濃縮時），該濃度大于《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）中規定的環氧氯丙烷的限值0.000 4 mg/L，所以此檢測方法無法滿足要求[4]。2018年6月，中華人民共和國住房和城鄉建設部發布了城鎮建設行業標準《城鎮供水水質標準檢驗方法》（CJ/T 141—2018）[5]。該標準對環氧氯丙烷的檢測方法進行了更新，提出了液液萃取/氣相色譜-質譜法。該檢測方法的最低檢測質量濃度為0.4 μg/L，滿足《生活飲用水衛生標準》的要求。在對《城鎮供水水質標準檢驗方法》（CJ/T 141—2018）中測定環氧氯丙烷的液液萃取/氣相色譜-質譜法進行方法驗證時，發現按照標準方法，使用標準曲線進行結果計算，加標回收率比較低;若使用工作曲線進行結果計算，加標回收率大大提高。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

氣相色譜-質譜聯用儀：美國安捷倫科技公司的7890B GC/7000D QQQ;色譜柱HP-5 ms（0.25 mm×30 m，0.25 μm）;氮吹儀：美國ZYMARK公司的自動濃縮裝置（型號TurboVap LV）。

1.2 試劑和材料

二氯甲烷（色譜純）;氯化鈉（優級純）;無水硫酸鈉（分析純，在馬弗爐中于450 ℃烘烤2 h）;載氣：氦氣，純度≥99.999%;環氧氯丙烷標準溶液（997.8 mg/L）;硫代硫酸鈉（優級純）。

1.3 儀器條件

氣相色譜儀進樣口溫度：250 ℃;載氣流速：1 mL/min;柱溫：恒溫40 ℃，保持4.5 min;進樣方式：直接進樣;進樣量：1 μL;分流比為20∶1。

質譜四極桿溫度：150 ℃;離子源溫度：230 ℃;傳輸線溫度：280 ℃;掃描方式：選擇離子監測（Selected Ion Monitor，SIM）;定量離子為：57[mz]，輔助定性離子為：62[mz]和49[mz]。

1.4 水樣的采集和保存

采集含有余氯等氧化劑的水樣時，在玻璃采樣瓶中先加入硫代硫酸鈉溶液進行脫氯。樣品采集后于0～4 ℃條件下避光保存，盡快分析。

1.5 樣品預處理

若水樣渾濁不清，應先將樣品用定性濾紙過濾后再進行樣品預處理。

取200 mL水樣于250 mL分液漏斗中，加入10 g氯化鈉，振搖使其完全溶解。加入15.0 mL二氯甲烷，振搖萃取3 min，靜置分層，將有機相經無水硫酸鈉脫水后移入濃縮管中，按上述方法再用10.0 mL二氯甲烷萃取水樣，合并上述萃取液于同一濃縮管中。將上述濃縮管置于氮吹儀中，在約40 ℃水浴中濃縮至近干，用二氯甲烷定容至1.0 mL。

1.6 樣品測定

進樣：將樣品按照上述步驟進行預處理后直接進樣，進樣量為1 μL。

色譜圖的考察：環氧氯丙烷標準色譜圖，如圖1所示。

定性分析：根據標準色譜圖組分的保留時間，確定待測試樣中組分性質。環氧氯丙烷的保留時間為3.66 min。

定量分析：外標法。根據環氧氯丙烷定量離子的色譜峰響應值進行定量分析。

2 結果與分析

2.1 標樣配制與曲線繪制

2.1.1 標準曲線。取1.00 mL的環氧氯丙烷標準溶液（997.8 mg/L）用甲醇定容至10 mL，配制成環氧氯丙烷標準物質中間使用液，濃度為99.78 mg/L。取6個10 mL容量瓶，預先裝有一定量的二氯甲烷，依次準確加入0.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μL和500.0 μL的環氧氯丙烷標準物質中間使用液（99.78mg/L），用二氯甲烷定容，配制成環氧氯丙烷質量濃度為0.00、0.10、0.20、0.50、1.00和4.99 mg/L的標準系列溶液。各取1 μL分別進樣，記錄環氧氯丙烷色譜峰的響應值。以環氧氯丙烷色譜峰的響應值為縱坐標，以質量濃度為橫坐標，繪制標準曲線。標準曲線如圖2所示。

2.1.2 工作曲線。取100 μL的環氧氯丙烷標準溶液（997.8 mg/L），用甲醇定容至10 mL，配制成環氧氯丙烷標準物質中間使用液，濃度為9.98 mg/L。取6個250 mL分液漏斗，預先加入200 mL純水，依次準確加入0.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μL和500.0 μL的環氧氯丙烷標準物質中間使用液（9.98 mg/L），按照樣品預處理的步驟進行操作，加入10 g氯化鈉搖勻使其溶解，而后兩次使用二氯甲烷溶劑液液萃取，合并萃取液于同一濃縮管，水浴或氮吹濃縮至近干，用二氯甲烷定容至1.0 mL，得到環氧氯丙烷質量濃度為0.00、0.10、0.20、0.50、1.00和4.99 mg/L的標準系列溶液。各取1 μL分別進樣，記錄環氧氯丙烷色譜峰的響應值。以環氧氯丙烷色譜峰的響應值為縱坐標，以質量濃度為橫坐標，繪制標準曲線。標準曲線如圖3。

圖2環氧氯丙烷的標準曲線相關系數為0.996，圖3環氧氯丙烷的標準曲線相關系數為0.998，兩種曲線的線性良好，均可達到《生活飲用水標準檢驗方法 總則》（GB/T 5750.1—2006）中水質分析質量控制的要求。

2.2 方法精密度及樣品加標回收率

烏龍江是福州市城區供水的水源地之一，采集烏龍江水源水按上述樣品預處理步驟進行液液萃取，二氯甲烷濃縮定容至1 mL，取1 μL進樣測定。結果表明，烏龍江水源水中未檢出環氧氯丙烷。

在該水源水樣品中進行加標回收實驗。在200 mL水源水樣品中分別加入環氧氯丙烷標準物質中間使用液（9.98 mg/L）50.0 μL和450 μL，按樣品預處理方法處理，高低兩種濃度樣品平行各處理6份，分別用標準曲線和工作曲線進行數據分析，并計算同種濃度6份樣品的相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）和加標回收率，進行精密度和準確度的考察，結果如表1、表2所示。

根據《城鎮供水水質標準檢驗方法》（CJ/T141—2018）中環氧氯丙烷方法中精密度測量，5個實驗室測定的水源水加標實驗，水源水低濃度加標實驗相對標準偏差（RSD）為4.9%～16.0%，回收率為44.0%～67.5%;5個實驗室測定的水源水加標實驗，水源水高濃度加標實驗相對標準偏差（RSD）為2.2%～15.0%，回收率為38.1%～56.3%。

2.2.1 標準曲線計算結果。標準曲線計算的準確度和精密度如表1所示。本次烏龍江水源水低濃度加標實驗相對標準偏差（RSD）為10%，回收率為44.4%～60.0%;高濃度加標實驗相對標準偏差（RSD）為3.2%，回收率為76.9%～83.6%。從結果可以看出，通過標準曲線計算的高低濃度兩個加標實驗的精密度和準確度都達到或者高于標準方法要求。

2.2.2 工作曲線計算結果。工作曲線計算的準確度和精密度如表2所示。本次烏龍江水源水低濃度加標實驗相對標準偏差（RSD）為5.0%，回收率為106%～123%;高濃度加標實驗相對標準偏差（RSD）為4.0%，回收率為88.0%～99.1%。從結果可以看出，通過標準曲線計算的高低濃度兩個加標實驗的精密度和準確度都高于標準方法的要求。

3 結論

通過上述實驗結果可知，液液萃取/氣相色譜-質譜法測定水中環氧氯丙烷，標準曲線和工作曲線都能滿足《城鎮供水水質標準檢驗方法》（CJ/T 141—2018）中環氧氯丙烷方法要求。由于標準曲線的標準溶液的處理程序較樣品有所省略，而且樣品前處理需要加入兩次二氯甲烷進行液液萃取，萃取后濃縮，步驟繁多，目標物環氧氯丙烷容易損失，因此高低濃度加標樣品的回收率都較低。而工作曲線的標準溶液的處理程序和分析步驟與樣品完全相同，標準溶液和樣品的預處理過程中液液萃取帶來的誤差、濃縮時目標物的損失都是同等的，所以高低濃度加標樣品的回收率都較高，回收率甚至有超過100%的情況。

工作曲線的繪制相對于標準曲線更難建立，這主要是因為其需要經過液液萃取、濃縮等步驟。當某個濃度點的損耗程度、誤差值較大時，工作曲線的相關系數可能會不符合要求。由此，可以通過做濃度點的平行樣或者增加濃度點來成功地建立工作曲線。因此，液液萃取-氣相色譜質譜法測定水中環氧氯丙烷時，建議使用工作曲線來分析數據。工作曲線精密度和準確度高，完全滿足水質檢測分析要求。

參考文獻：

[1]王燕，許雄飛，丁慶云.氣相色譜法測定水中環氧氯丙烷的方法比較研究[J].中國環境檢測，2010（5）：27-28，34.

[2]中華人民共和國國家衛生部.生活飲用水衛生標準：GB/T 5749—2006[S].北京：中國標準出版社，2007.

[3]中華人民共和國國家衛生部.生活飲用水標準檢驗方法 總則：GB/T 5750.1—2006[S].北京：中國標準出版社，2007.

[4]唐勵文，陳小輝，劉麗儀，等.飲用水中環氧氯丙烷分析方法的研究[J].分析實驗室，2008（增刊1）：145-146.

[5]中華人民共和國住房和城鄉建設部.城鎮供水水質標準檢驗方法：CJ/T 141—2018[S].北京：中國標準出版社，2018.