鑭摻雜對Ti/IrO2+SiO2陽極電催化性能的影響

李彥娟，王三反，吳 楠，趙小云

(1. 蘭州交通大學 環境與市政工程學院，蘭州 730070；2. 蘭州理工大學 土木工程學院，蘭州 730050；3. 寒旱地區水資源綜合利用教育部工程中心，蘭州 730070)

膜法電積技術是將離子交換膜的選擇透過性與電極的電化學反應有機結合起來的一種電化學水處理技術，該技術在酸性重金屬氯化物廢水處理的過程中可實現重金屬和鹽酸的有效回收[1].但在此過程中，由于陽離子交換膜對氯離子的選擇透過性欠佳，致使氯離子進入陽極發生析氯反應，影響最終回收品質，增加能耗，同時析出的氯氣會導致設備腐蝕嚴重，廠區環境惡劣.解決陽極析氯問題主要有兩種途徑：一是研制選擇透過性能更好的陽離子交換膜以降低氯離子的透過率[2]，二是通過對形穩陽極(DSA)表面活性成分的改性設計來抑制氯氣的產生[3-5].通過改善電極涂層的析氧催化活性，降低析氧電位，使氧氣更容易析出，就可以抑制氯氣的生成[3-5]，除此之外，電極良好的穩定性也是其能否應用于實際的前提.因此，開發具有低析氧過電位且穩定性良好的陽極成為該系統設計的關鍵.

鈦基金屬氧化物陽極因其導電性好，工作電壓低、使用壽命長(約為石墨、鉛合金陽極壽命的十倍)，同時其化學和電化學性質可通過改變表面氧化物涂層組分的設計及制備方法進行調整與優化，因此被廣泛的應用于廢水處理、濕法冶金、氯堿工業[6].IrO2具有良好的導電性、耐腐蝕性及氧催化活性，是鉑族貴金屬氧化物中較理想的析氧活性涂層組分[7]，但在苛刻的工藝過程中穩定性仍然存在不足，且存儲量低、價格昂貴.為提高其穩定性及減少貴金屬用量降低電極制備成本，在IrO2中摻雜一種或兩種惰性非貴金屬組分是一種可行的方法[8-10].常見的組分有Ta、Sn、Ru、Zr、Si、Mn、Ce、La等元素的氧化物[11-13]，其中SiO2具有很好的高溫穩定性、耐蝕性和非晶態結構，能與其他氧化物形成均勻的混合物，是一種很有前途的混合金屬氧化物涂層改性劑.有研究表明適量摻雜可顯著增大涂層活性表面積，提高電極表觀電催化活性及電極使用壽命[14-16].稀土元素因其特殊的4f電子層結構，具有較高的催化和助催化活性[17].范洪富等[17]指出，稀土能夠影響涂層表面晶粒的成核過程，使電極表面晶粒細化，提高了涂層的與基底的結合應力，增強了電極的抗腐蝕能力，同時作為一種孔引發劑，加快多孔結構形成，增大實際有效表面積.此外，稀土元素具有較大半徑，可以優先填充在活性催化物(如IrO2或RuO2)晶體的缺陷處，發生晶格膨脹，引起電荷的不平衡，從而形成新的局部能級，提高了電極的電催化性能[18-20].

鑒于摻雜SiO2和稀土元素均可改善電極性能，且尚未發現La摻雜改性鈦基銥硅電極的研究，本文采用熱分解法制備了Ti/IrO2+SiO2+La2O3三元涂層電極，并通過SEM、電化學測試技術分析了La的添加量對涂層形貌及電催化性能的影響，最后，通過加速壽命實驗研究了電極的使用壽命和La摻雜的關系.

1 實驗

1.1 電極制備

1.1.1 鈦基體預處理

將尺寸為50 mm×10 mm×1 mm的工業純鈦板表面先后用粗、細砂紙打磨以去除表面氧化物，至其表面呈銀白色金屬光澤，邊緣光滑；經超聲清洗后置于體積比為1∶1的NaOH(10%)和丙酮溶液中，80 ℃下堿洗1 h以去除附著于表面的油污等物質；隨后冷卻、沖洗后放入10%的草酸溶液中微沸酸洗2 h進行刻蝕以增大鈦基體的粗糙度與表面積，增加涂層的附著力與附著量，此時鈦片表面呈均勻的灰白麻面，最后超聲清洗10 min后置于無水乙醇中待用.

1.1.2 電極活性涂層的制備

由于熱分解方法具有制造方便、工藝可靠、可大面積處理等優點，廣泛用于陽極的制備中[21].本研究亦采用熱分解法制備電極活性涂層[12].

首先將氯銥酸、正硅酸乙酯及硝酸鑭溶于體積比為1∶1的無水乙醇、異丙醇中，其中三種化合物的摩爾質量比為n(Ir)∶n(Si)∶n(La)=0.5(1-x)∶0.5(1-x)∶x(x=0,10%,20%,30%)，(溶液中離子總濃度保持0.2 mol/L不變)；其次將上述混合液超聲震蕩1 h，使其均質化，均勻涂在預處理好的鈦基體上，放置在烘箱中，于100 ℃下干燥10 min后立即放入預熱至450 ℃的馬弗爐中煅燒10 min，取出空冷至室溫；重復以上涂覆、干燥、煅燒、冷卻步驟共8次，最后一次置于馬弗爐中450 ℃下煅燒1 h，使涂層完全氧化，即制得不同鑭摻雜的Ti/IrO2+SiO2+La2O3陽極試樣.

1.2 電極結構表征及電化學性能測試

采用德國蔡司公司Zeiss Ultra Plus型場發射掃描電鏡(SEM)對電極的表觀形貌進行了分析；采用瑞士萬通電化學工作站(AUTOLAB-PGSTAT128N)測試涂層電極的電化學性能.在三電極體系下，以制備的Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極為工作電極，鉑片(2 cm×2 cm)為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0.5 mol/L的H2SO4溶液中進行測試.循環伏安曲線掃描范圍為0.2～1.1 V，掃描速率20 mV/s；析氧極化曲線掃描范圍0.35～1.5 V，掃描速率10 mV/s；電化學阻抗譜測試電位1.30 V，測試頻率范圍10 mHz～100 kHz，使用Nova軟件對阻抗譜進行擬合；為保證測試質量，所有的電化學測試溫度控制為(25±1)℃.

考慮到陽極的實際使用壽命較長，為了探討陽極的穩定性，采用加速壽命試驗(accelerated life time，ALT)對陽極材料的穩定性和使用壽命進行了評價[22].在50±1 ℃恒溫水浴、2 mol/L的硫酸溶液、2 A/cm2恒定電流密度下，以制備電極為工作電極，不銹鋼電極為陰極，進行ALT實驗.當電壓與初始值相比增加10 V時，認為陽極達到使用壽命.

2 結果與討論

2.1 電極的表觀形貌分析

電鏡掃描可以定性地表征電極涂層的微觀特征，在制備溫度為450 ℃的條件下，不同La2O3摻雜量下Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極的微觀表面形貌如圖1所示.

圖1 不同La3O2摻雜量下Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極的微觀表面形貌Fig.1 SEM morphologies of Ti/IrO2+SiO2+La2O3 anodes with different La contents

由圖1可以見：不同La2O3摻雜量下電極的表觀形貌有所差別，但都有不同程度的裂紋出現，這是由于熱分解法高溫燒結過程中，鈦基體與涂層材料的熱膨脹系數不同，加熱過程中產生的熱應力導致了裂紋的形成[13,20].無La摻雜的電極表面存在大量寬而深的泥紋，隨著La摻雜量的增加，裂紋開始減少變細，電極涂層表面變得更加致密、平整，均勻性增加，且呈現出較為粗糙的顆粒狀表面，當La含量為20%時目測電極表面平整度最佳，顆粒均勻度最好，當La為30%時電極表面變得更加致密，同時出現堆疊現象，粗糙度降低.由此可以判斷稀土鑭的加入可以降低涂層裂紋的尺寸，使晶粒細化，強化了基體與涂層材料的結合力.同時稀土元素的加入還可形成粗糙的多孔結構，增大有效接觸表面積[23].裂紋的減少還能夠一定程度上阻止電化學過程中產生的活性氧進入到涂層內部，防止鈦基體鈍化、涂層脫落，這無疑延長了電極的使用壽命，另一方面，增加涂層電極表面粗糙度可使電極與溶液接觸面積增大，從而可參與反應的電催化活性位點數目增多，即活性催化面積增大[24]，這也是電極電催化活性得提高的一個必要條件.因此，從SEM分析中可以得出當La摻雜量為20%時，電極的電催化活性可能最佳.

2.2 循環伏安(CV)曲線及電催化性能分析

循環伏安法是電化學測試中最常用的一種方法，通過循環伏安測試可對電極表面的電化學行為進行原位評價.不同La含量涂層電極在硫酸溶液中的循環伏安曲線如圖2所示.

圖2 不同La含量的Ti/IrO2+SiO2+ La2O3陽極循環 伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Ti/IrO2+SiO2+ La2O3 anodes with different La contents

由圖2可以看出：有La摻雜的氧化物涂層電極其循環伏安曲線均呈現類似矩形的鏡面對稱，說明電極具有良好的穩定性[12]，在0.5～0.7 V處出現一對氧化還原峰，歸因于Ir3+/Ir4+的氧化還原轉變，由峰的對稱形狀可以看出該反應具有良好的可逆性[23].測試所選電位范圍為 0.2 ～ 1.1 V ，該范圍內電極上基本未發生電化學析氧反應，在此條件下的電流屬于雙電層充電電流，對CV曲線進行積分可得伏安電荷容量Q*[25]，它表示電極與溶液交換的質子數量[9]，該值與氧化物電極的電化學活性比表面積成正比，能夠反應電極表面電化學活性中心的數目[21,9].

伏安電荷容量Q*的求解如式(1)所示[26]，不同La含量下的伏安電荷容量變化如圖3所示.

圖3 鑭含量對伏安電荷容量Q*的影響Fig.3 Voltametric charge Q* as a function of La content

(1)

式中：Q*為伏安電荷容量(mC/cm2)；j代表電流密度(A/cm2)；φ1、φ2分別表示CV掃描下限電位(V)和上限電位(V)；v代表電位掃描速率(mV/s).

結合圖2和圖3可知，有La摻雜的曲線積分面積均大于未摻雜的Ti/IrO2+SiO2電極.因此認為La的加入有助于Ti/IrO2+SiO2電極電催化活性的提高.隨著La摻雜量的增加，CV曲線的積分面積呈先增大后減小的趨勢.當La摻雜量為20%時，曲線積分面積和Q*達到最大，分析其原因可能是La3+的離子半徑遠大于Ir4+的半徑，可通過填隙的方式進入到IrO2晶格內部，發生晶格膨脹，引起電荷的不平衡，從而形成新的局部能級，使電極電催化性能提高.但當La含量繼續升高時，使 IrO2晶格無序度上升，發生雜質的沉淀，電極的催化性能降低[20].

此外，從電極表觀形貌來看， La摻雜后電極表面晶粒均勻，裂紋細化，加強了涂層材料的結合力和耐蝕性，提高了析氧電催化性能，增加了電極使用壽命[27].因此，電極電催化活性不僅取決于活性層的組成，也取決涂層的結構和形貌.

2.3 析氧極化曲線(LSV)分析

電極的電催化活性可由LSV曲線間接表達，析氧電位的降低意味著涂層材料具有更高的電催化活性[7].圖4繪出了不同La 摻雜的涂層電極在硫酸溶液中的析氧極化測試曲線.

由圖4可知，所有涂層電極的極化曲線分為兩部分，在電壓為0.3～1.1 V范圍，電流隨電壓的增大基本保持不變，之后隨電壓的增加電流迅速上升，電極表面發生析氧反應，對曲線做切線，與y=0軸的交點值即為電極的析氧電位[27].各涂層電極的析氧電位見表1.

結合圖4和表1可以看出，適量的La摻雜在一定程度上可以降低電極的析氧電位，且隨著La含量的增加，Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極析氧電位呈現先減小后增加的趨勢， La含量在20%時電位最低，為1.196 V，相比于未摻雜La的Ti/IrO2+SiO2電極負移了35 mV，表明電極的催化活性有所提高.這與CV分析結果一致.此外析氧電位低，則槽電壓低，對降低能耗有極大幫助[3]，因此具有一定的工程意義.

圖4 不同La含量的Ti/IrO2+SiO2+La2O3陽極循環 伏安曲線Fig.4 Oxygen evolution polarization curves of Ti/IrO2+ SiO2+La2O3 anodes with different La contents

表1 鑭含量對析氧電位的影響Tab.1 Effect ofLa content onoxygen evolution potential

表2列出了部分鈦基電極在硫酸溶液中的的析氧電位，可以看出，不同的摻雜元素和制備條件均會對析氧電位產生影響，本實驗所制備的電極具有一定的競爭優勢.

表2 鈦基電極在硫酸溶液中的的析氧電位Tab.2 Oxygen evolution potential of titanium-based electrodein sulfuric acid solution

2.4 電化學交流阻抗譜(EIS)分析

EIS目前已被廣泛地應用于電化學過程的研究中，由于其能夠反應出電極表面及其與溶液之間的電化學反應，因此也常被用于表征金屬氧化物涂層的電化學活性[13].圖5為不同La含量的涂層電極在 1.30 V下(在此電位下陽極可以進行充分的析氧反應)的交流阻抗圖譜.由圖5可以看出，不同鑭含量的曲線形狀相似，說明析氧反應機理未隨摻雜量的變化發生改變[24].整個頻域的復平面主要由兩個半圓弧組成，分別對應低頻區和中高頻區的阻抗數據.

圖5 不同La含量的La2O3陽極的阻抗復數平面圖Fig.5 Impedance multiple plane diagram of La2O3 anodes with different La contents

根據測試的阻抗圖譜選用Rs(Rf,Qf) (Rct,Qdl)等效電路對阻抗數據進行擬合[32-33]，如圖6所示.

圖6 EIS擬合等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagram for EIS

其中，低頻半圓弧對應于雙電層阻抗(即氧化物涂層電極和溶液界面處的電化學反應阻抗)，與氧析出的電化學反應有關，可用(Rct，Qdl)表示，Rct值反應了析氧反應發生時電子轉移的阻力，其值越小，表明反應越容易進行，電極的析氧電催化活性越高；Qdl與電極表面活性位點數目成正比，也用于衡量涂層電極電催化活性[17].Qdl值越大，說明涂層表面的電催化活性點數目越多.中高頻半圓弧指示電極氧化物涂層的多孔結構，理論上與反應電位無關，可用(Rf，Qf)表示[32].采用NOVA軟件，通過復變非線性最小二乘法對不同La含量的Ti/IrO2+SiO2+La2O3陽極的電化學阻抗譜進行擬合，各參數值如表3所列，根據以上分析，當La質量比為20%時，Rct值最小，對應Qdl值最大，表明此時電極表面的活性點位最多，電極的析氧電催化活性最強.

表3 不同La含量的Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極的電化學阻抗譜擬合參數值Tab.3 Fitted EIS parametervalue of Ti/IrO2+SiO2+La2O3 anodes with different La contents

2.5 加速壽命實驗

由以上分析可知，鑭的加入對電極涂層的析氧催化活性具有積極的作用.通過CV和SEM分析可知，適量的La添加有助于提高催化活性，細化裂紋，從而可推斷其穩定性也有所提高.為了進一步驗證電極涂層的穩定性，考察電極的實際應用價值，本實驗還對各電極依次進行了加速壽命(ALT)測試.在ALT期間，電壓隨電解時間的變化如圖7所示.開始階段稱之為活化期，出現電壓略微下降階段，這是因為電極表面的多孔或裂紋結構使得電解質沒有完全滲透到內表面，降低了電流的真實密度.之后電壓趨于穩定，稱之為穩定期，該階段占比最大.隨后電壓在短時間內(小于15 h)驟增，此時認為電極已失效[24].

圖7 不同La摻雜Ti/IrO2+SiO2+La2O3電極的加速 壽命Fig.7 Accelerated lifetime of the Ti/IrO2+SiO2+La2O3 electrodes

從圖7可以看出，未摻雜鑭的電極壽命最短，結合SEM分析其原因可能是電極表面裂紋多而深，涂層與基底的結合力不夠，裂紋內部析氧反應產生很高的應力，氣泡沖刷裂紋造成涂層脫落失活.隨著鑭的添加，強化了基體與涂層材料的結合力，阻止了活性氧進入到涂層內部，有效防止了鈦基體鈍化及涂層脫落，使電極的壽命大幅度增加.當La摻雜量為30%時，電極擁有最長加速壽命，但與La摻雜量為20%時相比壽命提高并不明顯，增加不足5%.

表4給出了硫酸溶液體系中不同陽極的加速壽命.可以看出，SiO2與La的添加均會增加電極壽命.非晶形二氧化硅的存在可以防止Ti基底的氧化，從而延長了陽極的使用壽命.而La的添加，提高了基底結合力與抗氧化能力，使得電極壽命增加，而且明顯優于摻雜其他金屬氧化物的Ti/IrO2電極.

表4 硫酸溶液體系中各電極的加速壽命Tab.4 Accelerated lifetime of the anodes in H2SO4 solution

3 結論

采用熱分解法在450 ℃煅燒條件下制備了Ti/IrO2+SiO2+La2O3氧化物電極，通過對不同La摻雜的電極進行表征分析，得出以下結論：

1) 通過對SEM分析表明， La的添加可使電極表面裂紋減少，涂層的均勻性和致密性提高，有助于提高電極的穩定性，增強使用壽命.同時電極表面具有一定的粗糙度，有助于增強電極的有效接觸面積.當La的摩爾質量分數為20%時涂層的均勻度最好,推斷此時電極的電催化活性最優.

2) 電化學分析進一步解釋和驗證了以上觀點，通過CV、LSV及EIS測試手段證明：適量的鑭(La)添加可以增加涂層電極表面的活性點位數目，提高電催化活性，降低析氧電位，當La質量比為20%時，陽極的電催化活性最大，析氧電位最低，為1.196 V，析氧電催化性能達到最佳.

3) 為進一步驗證電極的穩定性，采用了加速壽命實驗對不同La摻雜的電極進行了實驗分析，結果表明，隨著鑭摻雜量的增加，電極的使用壽命得到了大幅的提升，30%摻雜量下達到415 h的加速壽命，略優于20%含量的電極，具有較好的工程應用價值.