磷氮阻燃劑的合成及對亞麻織物的整理

王 迪 趙 欣 高樹珍

（1.齊齊哈爾大學，黑龍江齊齊哈爾，161000；2.亞麻加工技術教育部研究中心，黑龍江齊齊哈爾，161000）

麻纖維和棉纖維都是人們開發利用比較早的天然纖維，亞麻織物因其涼爽、抗菌、防污等優點一直深受人們的喜愛，很久以前古埃及人就應用亞麻布制作衣服和木乃伊［1-6］。如今，從常見的窗簾、床上用品和室內裝潢，到用于運動器材、汽車部件、立體聲揚聲器甚至吉他的最新款堅固、輕便、減振復合材料，亞麻織物已存在于人們生活的方方面面［7-11］。但是，由于亞麻織物屬于易燃物，對亞麻織物進行阻燃整理極其重要［12-14］。

傳統的氮系阻燃劑在整理織物時添加量較大，磷系阻燃劑單獨使用時效果不佳，而鹵素阻燃劑因其燃燒后會產生大量的煙和有毒的氣體被國家禁止使用，所以本研究以亞磷酸二乙酯和三聚氯氰為原料，合成了一種無醛磷氮協同阻燃劑，該阻燃劑具有用量少、低毒低煙的特點。將其應用在亞麻織物上，采用垂直燃燒法，以阻燃整理后的亞麻織物損毀長度為衡量指標，通過單因素試驗，探討其最佳合成條件。同時分析最佳條件下制得阻燃劑整理所得亞麻織物的熱穩定性。

1 材料與方法

1.1 材料及主要試劑

織物：亞麻織物（160 g/m2，克山金鼎亞麻紡織有限公司提供）。

試劑：亞磷酸二乙酯（98%，上海麥克林生化科技有限公司），三聚氯氰（上海阿拉丁試劑有限公司），氫氧化鈉（天津市凱通化學試劑有限公司），異丙醇（99.9%，上海阿拉丁試劑有限公司），甲苯（哈爾濱試劑化工廠）。

1.2 儀器與設備

DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司），RE-52 AA型旋轉蒸發器（上海嘉鵬科技有限公司），101-1型干燥箱（上海市實驗儀器廠）、YG（B）815D-Ⅰ型（垂直法）織物阻燃性能測試儀（溫州大榮紡織儀器有限公司）。

1.3 試驗方法

在四口燒瓶上安裝球形冷凝管、溫度計和尾氣吸收裝置，將其放入磁力加熱攪拌器中固定好。在氮氣保護條件下向四口燒瓶中加入三聚氯氰和適量甲苯，攪拌均勻，升溫至40℃保持30 min，滴加亞磷酸二乙酯，滴加完畢后，升溫至70℃，保溫反應7 h，旋蒸除去溶劑甲苯等，得到黃色透明黏稠狀液體，即阻燃劑。

1.4 性能測試

1.4.1 織物垂直燃燒性能

按照GB/T 5455—2014《紡織品阻燃性能試驗垂直法》要求，采用YG（B）815D-I型（垂直法）織物阻燃性能測試儀測試整理后亞麻織物的損毀長度。

1.4.2 高溫穩定性分析

采用TG/DTA-6000型熱重分析儀對阻燃劑處理前后的布樣進行熱穩定性分析測試。

1.4.3 化學結構分析

取少量合成阻燃劑于Spectrum 100型紅外光譜儀進行紅外表征，并分析其結構。光譜掃描范圍4 000cm—1～500cm—1，分辨率4cm—1。

1.4.4 X射線衍射分析

將阻燃劑整理前后的亞麻織物剪碎成極細的粉末，于D8型X-射線衍射儀上進行分析測試。測試條件：管電壓40 k V，管電流40 mA，掃描間隔0.020°，時間步長0.4 s，掃描范圍20°～40°。

2 結果與討論

2.1 最佳合成條件

2.1.1 亞磷酸二乙酯與三聚氯氰摩爾比

以甲苯為溶劑，溫度70℃，反應時間6 h，氮氣保護條件下，三聚氯氰和亞磷酸二乙酯的摩爾比分別為1∶1.8、1∶1.9、1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2制得合成阻燃劑。各阻燃劑整理所得織物的阻燃性能如圖1所示。

圖1 摩爾比對合成反應的影響

從圖1中可以看出，三聚氯氰和亞磷酸二乙酯摩爾比在1∶1.8的條件下阻燃效果差，反應未完全進行，在1∶2.1的條件下阻燃效果最好，在1∶2.2的時候反而變差，可能是因為過量的亞磷酸二乙酯產生的副反應，導致阻燃效果變差。所以三聚氯氰和亞磷酸二乙酯摩爾比為1∶2.1時最佳。

2.1.2 反應時間

以甲苯為溶劑，在溫度70℃，三聚氯氰和亞磷酸二乙酯的摩爾比1∶2.1，氮氣保護條件下，反應時間分別為5 h、6 h、7 h、8 h、9 h制得合成阻燃劑。各阻燃劑整理所得織物的阻燃性能如圖2所示。

圖2 反應時間對合成反應的影響

從圖2可以看出，隨著反應時間的增加，阻燃效果先增加后減少，是因為隨著反應時間的增多，反應進行得越徹底，當達到7 h時，反應已完全進行，超過7 h后，產生副反應，導致阻燃劑產量變少，阻燃效果變差。所以反應時間7 h最佳。

2.1.3 反應溫度

以甲苯為溶劑，反應時間7 h，三聚氯氰和亞磷酸二乙酯的摩爾比1∶2.1，氮氣保護條件下，在反應溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的條件下制得合成阻燃劑。各阻燃劑整理所得織物的阻燃性能如圖3所示。

圖3 反應溫度對合成反應的影響

從圖3可以看出，當溫度為50℃時，反應剛剛進行，阻燃效果幾乎沒有，當溫度達到70℃時，阻燃效果最好，隨著反應溫度的增加，阻燃效果反而變差，可能是因為三聚氯氰上的第三個Cl離子發生反應，導致阻燃效果變差。所以反應溫度為70℃時最佳。

2.2 紅外光譜圖

最佳條件下反應所得阻燃劑紅外光譜如圖4所示。

圖4 阻燃劑的紅外光譜

從圖4可以看出，在2 938.10cm—1、2 908.83cm—1、2 813.51cm—1處為—CH3、—CH2伸縮振動峰，845.41cm—1處為C—Cl伸縮振動峰，788.61cm—1處為P—C伸縮振動峰，1 027.42cm—1為P—O—C伸縮振動峰，1 250.31cm—1處為P=O伸縮振動峰，1 508.95cm—1處為C=N伸縮振動峰。由此結果可知，合成的阻燃劑和目標產物一致。

2.3 X射線衍射分析

亞麻織物阻燃整理前后X射線衍射分析如圖5所示。

圖5 織物整理前后X射線衍射分析

由圖5亞麻織物整理前后X射線衍射圖譜和峰型可知，亞麻織物的內部聚集形態結構沒有變化。整理后，衍射角分別在16.54°、22.64°處的強度明顯提高，同時在29.7°處出現弱峰，出現這種現象的原因，可能是由于整理劑進入亞麻織物非晶區，導致非晶區面積減少，從而晶區面積得到改善，結晶度提高。

2.4 熱重分析

亞麻織物阻燃整理前后熱重分析如圖6所示。

圖6 整理前后熱重分析

由圖6可知，經阻燃整理后的亞麻織物起始裂解溫度降低，主要裂解溫度由352.56℃～394.56℃降低到275.56℃～325.56℃，說明阻燃劑與織物結合，在受熱時阻燃劑先發生降解，氮元素生成不燃性氣體，阻隔熱量進入纖維內部，磷元素受熱分解為磷酸或聚磷酸化合物，阻斷了纖維素解聚生成左旋葡萄糖這一過程，在600℃時的殘炭量由14.96%增加到37.89%，阻燃整理后的織物阻燃性能良好。

3 結論

（1）以三聚氯氰和亞磷酸二乙酯為原料，合成一種磷氮無醛阻燃劑，紅外光譜圖分析表明，該阻燃劑已成功合成。

（2）將阻燃劑應用在亞麻織物上，以阻燃劑整理織物的阻燃效果為依據，最終確定最佳合成方案為亞磷酸二乙酯與三聚氯氰摩爾比2.1∶1，反應溫度70℃，反應時間7 h。在此條件下整理的亞麻織物損毀長度最短。

（3）阻燃整理后織物具有較好的阻燃性能，且阻燃劑只是與織物相結合，沒有破壞亞麻織物本身結構。

（4）本研究合成的阻燃劑通過氯離子與織物進行交聯結合，除亞麻織物外還可以應用在其他織物上，有較好的適用性。