粉煤灰酸法提取氧化鋁脫鈣工藝分析比較

王愛愛，王宏賓，吳永峰

(神華準能資源綜合開發有限公司,內蒙古 鄂爾多斯 010300)

粉煤灰是在發電、燃煤過程中,鍋爐對煤粉燃燒后經除塵器收集到的工業廢渣,對環境及人類生活有一定的影響。氧化鋁作為粉煤灰中主要成分之一,含量約占 15%～46%,最高可達50%左右,這類鋁含量高的粉煤灰被稱為高鋁粉煤灰,主要分布在內蒙古準格爾、土右、卓資山地區[1]。其中內蒙古準格爾地區的粉煤灰中氧化鋁含量高達50%以上,金屬鎵含量可達到80 g/t,具有很高的綜合提取價值[2]。鑒于這一特點,從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁及稀有元素成為研究者們的研究熱點。

目前,從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁按照提取方式的不同分為:堿法和酸法。堿法是傳統的氧化鋁生產技術,工藝流程較為成熟,主要問題是能耗高、產生渣量大、成本高,具有代表性的蒙西集團的石灰石燒結-拜耳法工藝、大唐國際和中煤集團的預脫硅-堿石灰燒結法工藝[3]。酸法技術具有減量化、副產品易于綜合利用、能耗低、環保等特點,應用廣泛,最具有代表性的是吉林大學與國家能源準能公司聯合開發的利用“一步酸溶法”從粉煤灰中提取粉煤灰工藝[4]。該流程中,主要產品為氧化鋁,副產品為碳酸鋰、鎵、凈水劑的原料等,流程圖見圖1。

圖1 粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁流程示意圖

粉煤灰中鈣含量約占總質量比的2%～5%,粉煤灰中鈣離子與鹽酸反應后進入到氯化鋁溶液中,鈣離子的富集不僅會影響蒸發結晶工序換熱器的傳熱效率,還會影響到氧化鋁成品品質。在此基礎上,中試裝置試驗了多種除鈣的工藝方法。文章著重介紹了中試裝置試驗以來三種除鈣的方法:沉淀脫鈣法、稀酸浸出法和吸附樹脂法。

1 沉淀脫鈣法

沉淀脫鈣法在實際工業化生產中應用最為廣泛,其原理是向需除鈣的溶液中加入定量的除鈣劑,使料漿中的鈣離子形成難溶鹽沉淀,液體部分納入生產中進入下一步工序,難溶部分通過過濾、沉降分離等方法除去。

侯少春[5]等人進行了利用草酸沉淀法去除稀土轉型硫酸鎂廢水中的少量鈣離子,結果表明草酸除鈣法可使草酸鈣的轉化率達到了95%以上,同時采用濃硫酸對草酸實現回收利用。周永峰[6]針對渭化集團公司廢水處理裝置進行研究,結果表明在氣化污水中加入75%的H3PO4形成磷酸鈣沉淀,達到鈣去除率為75%。王先華[7]研究表明,在鹵水凈化過程中,利用純堿中的碳酸根離子除鈣離子,處理后的鹵水鈣離子可小于10 ppm,提取超細碳酸鈣可增加收入208萬元。

在酸法提取氧化鋁工藝中,相比于其他除鈣劑,酸性體系下添加硫酸易于實現,故選擇硫酸作為在中試裝置中首選的除鈣劑。粉煤灰、鹽酸、硫酸按一定的比例進行配料,高溫溶出過程中,粉煤灰中的鈣進入溶出液,鈣離子與硫酸根反應生成硫酸鈣沉淀,經固液分離硫酸鈣進入高硅渣中。固液分離后的濾液中含有多余的硫酸根離子,進一步加入氯化鋇將多余的硫酸根離子脫除。工藝流程見圖2。反應式為:

圖2 沉淀脫鈣法流程示意圖

Al2O3+6HCl → 2AlCl3+3H2O

(1)

Ca2++SO42-→CaSO4↓

(2)

Ba2++SO42-→BaSO4↓

(3)

沉淀脫鈣法有如下優點:① 工藝流程成熟,反應機理也較簡單。② 精制液中的氧化鈣的含量與配料料漿中的氧化鈣變化趨勢一致,便于工藝調節。③ 生成的沉淀硫酸鈣與硫酸鋇經原有工藝中的板框過濾即可,無需增加額外的設備。

利用硫酸去除粉煤灰中鈣離子含量,技術工藝成熟,相比未除鈣工藝流程中制得精制液中鈣含量下降61.5%,但存在以下不足:① 粉煤灰中鈣含量對生產過程中硫酸的加入量影響很大,產生固體殘渣較多。由于鈣含量占粉煤灰總質量比的2%～5%,灰耗按照2.3 t/t-Al2O3鈣含量4%計算,每生產1噸氧化鋁,在配料工序除去粉煤灰中的鈣就需消耗98%硫酸0.16噸,產生的高硅渣中含有硫酸鈣約0.22噸。② 由于固液分離過程中,用水洗滌高硅渣,將微溶性質的硫酸鈣部分溶解。洗滌液返回系統后,需在沉降分離階段再一次加入硫酸,這就增加了硫酸的消耗量,同時增加了硫酸鈣的產生量。③ 在實際操作過程中,加入硫酸的過程不易控制。由于中試過程中,生產的化學反應的滯后性,硫酸的加入量無法使鈣離子全部除去,成品氧化鋁中鈣含量在0.19%～0.68%之間。④ 通過對板框過濾后的濾餅分析,硫酸根離子含量可降低98%。濾餅的主要成分為硫酸鋇,其附液率約為30.6%,硫酸鋇的濾餅中會存在殘留的氯化鋇,由于氯化鋇屬于危險化學品,可能造成人身傷害。⑤ 在工藝流程中,固液分離工序需配置符合生產需求的氯化鋇溶液,調制時間較長(約6～7 h/槽),影響達產運行。

2 稀酸浸出法

稀酸浸出技術除鈣是將原料與一定濃度的酸溶液按照比例混合,依靠稀酸與原料中各組分選擇性的發生化學反應。在常壓條件下加熱浸出,浸出反應后得到浸渣及高鈣濾液,經過多次洗滌及過濾即可得到低鈣浸渣,達到除鈣的目的。

張濤[8]以高鈣鈦鎂鐵礦為研究對象,進行實驗室碳熱還原-浸出工藝除去其中的鈣鎂離子。試驗表明,還原鐵礦采用鹽酸浸出可得到CaO含量為0.13%的低鈣鎂富材料。王永旺[9]等人在一種用粉煤灰鹽酸法生產氯化鋁并回收稀土元素的發明中,利用1%～3%的稀鹽酸對粉煤灰進行預除雜小試試驗,試驗表明該方法能夠將粉煤灰中69%以上的鈣和硫進行脫除。

在酸法提取氧化鋁工藝中,利用鈣離子優于其他離子更容易與鹽酸反應這一特性,在溶出反應前對粉煤灰進行預處理,將粉煤灰中的氧化鈣浸出。粉煤灰與稀鹽酸進行混合配料送至浸出釜,浸出釜用蒸汽加熱,浸出后料漿送入過濾洗滌工序,經過三次過濾,兩次洗滌獲得酸浸渣及鈣含量高的濾液。酸浸渣與濃鹽酸進入到溶出工序高溫溶出,濾液送至水處理系統。工藝流程見圖3。

圖3 稀酸浸出法脫鈣流程示意圖

稀酸浸出技術相比沉淀法除鈣具有無需添加其它雜質離子(只需動力能源)和建設投資小等特點,經鹽酸浸出預處理后,立盤壓濾后的濾餅中氧化鈣含量在0.4%左右,相比粉煤灰中氧化鈣的值降低91%,且粉煤灰中氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵等氧化物所占比例未增加。稀酸浸出后精制液的氧化鈣含量降低84.3%,這說明在溶出工序前進行粉煤灰的預處理可大幅度降低氧化鈣含量。

稀酸浸出法面臨的難點是:① 鹽酸浸出溫度要求較高,浸出時間長,設備易腐蝕。在料漿配制過程中,為了使氧化鈣完全浸出,需使用0.2%鹽酸浸出時間大于2小時。② 工業水耗量較大。經過兩次洗滌后,水量在3.5 t/t-Al2O3。在水處理車間,中水回收率達到70%,水耗在1.05 t/t-Al2O3。不僅增加了生產成本,同時給下游工序添加負擔。③ 由于煤粉爐粉煤灰中存在莫來石、剛玉等物象,反應活性較循環流化床差,所以稀酸浸出法僅適用于循環流化床粉煤灰。

3 吸附樹脂法

吸附樹脂又稱聚合物吸附劑,是一類以吸附為特征,利用樹脂對料漿中不同離子的吸附效果進行分離的高分子聚合物。含有雜質的液體通過專用樹脂之后,雜質吸附在樹脂上,得到除雜后的料漿進入下一道工序。

謝英惠[10]等人通過對比LSC-500、D152、D1401等6種離子樹脂對鈣的吸附效果,研究表明在反應時間180 min,反應溫度65 ℃條件下,LSC-500樹脂對鈣離子的脫除率達到92.86%。郭昭華[11]等人研究了一種用于從氯化鋁溶液中脫除鈣離子的螯合樹脂,該樹脂具有不同的官能化結構,大大提高對鈣的吸附率,滿足氧化鋁工業化生產條件,具有較大的經濟效益和社會價值。

鑒于樹脂可循環再生,再生使用弱酸水即可,運行成本低等優點,在粉煤灰酸法提取氧化鋁中試裝置中,采用LSC-Ca樹脂(由巰基,磷酸基,羧基3種功能團構成的螯合樹脂)對料漿中的鈣離子進行脫除。

除鈣系統裝置主要包括連續離子交換區段、蒸發濃縮區段、反應結晶區段及解析液脫固區段等,除鐵后的精制液經過離子交換區段得到的除鈣后精制液送入蒸發結晶工序,吸附飽和的樹脂柱經冷凝水解析得到除鈣洗脫液。除鈣洗脫液經過蒸發濃縮區段、反應結晶區段及解析液脫固區段回收氯離子后得到濾液進入酸吸收系統循環利用,濾餅統一處理。流程圖見圖4。

圖4 吸附樹脂法除鈣流程示意圖

吸附樹脂法除鈣較沉淀法、稀酸浸出法相比,工序中增加了樹脂柱,運用螯合專用除鈣樹脂,利用離子交換吸附將鈣離子除去。樹脂柱設置在沉降分離工序,避免了由于溶出反應后鈣離子含量增加的影響,并無添加其他雜質離子。除鈣樹脂之后的料漿氧化鈣含量降低至0.045 g/L,除鈣率可達到99.2%。除鈣樹脂飽和后洗脫下來的液體稱作除鈣洗脫液,除鈣洗脫液中加入濃硫酸濃縮回收氯離子,回收率可達到87%,減少了鹽酸的損失。產生的濾餅(主要成分為硫酸鈣)經處理后可作為產品銷售。

在實驗過程中發現以下問題:① 樹脂的除鈣效果直接受粉煤灰中鈣含量的影響。若粉煤灰中的鈣含量偏高,則樹脂切換的頻率變大,樹脂再生所需的工業水或鹽酸的量則增加。② 螯合專用除鈣樹脂要求原料中氯化鋁含量大于220 g/L,含量若低則鈣含量容易導致超標,需嚴格監控原料氯化鋁含量。③ 除鈣洗脫液中加入硫酸反應形成硫酸鈣沉淀。板框濾餅中硫酸鈣固體成分占50%,水分占比為42%,這就增加了固體與液體分離階段操作難度。④ 在洗脫液處理工藝中,硫酸鈣濾餅需進行水洗處理才能回收氯離子,由于硫酸鈣屬于微溶物,水洗時有較多的硫酸鈣溶解,水中鈣離子較多,難以返回系統重復利用。

4 結 語

將上述工藝方案對比分析,結果見表1。從表中可看出,在技術方面三者均可行,但在除鈣率與單耗方面只有吸附樹脂除鈣法具有一定的優勢,使用樹脂可再生。再生原料方便,且長遠考慮產品附加值高。相比之下,樹脂除鈣系統是酸法生產氧化鋁中工業化生產使用趨勢,但工藝的優化還存在很大空間。

表1 工藝方案對比分析