氣相均相選擇性非催化還原脫硝技術研究

曹瑞雪,劉萬超,康澤雙,練以誠,閆琨,楊洪山

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

隨著我國經濟的快速發展和能源消耗量的不斷增加,氮氧化物(NOx)排放量不斷增加,城市大氣環境污染中NOx污染形式越發嚴峻,區域性大氣污染問題日益明顯,尤其是長三角、珠三角和京津冀地區等城市NOx污染呈現明顯的區域性特征,酸雨類型已從硫酸型向硫酸和硝酸復合型轉化,NOx排放量有待于進一步減排和控制[1-2]。

選擇性非催化還原技術(SNCR)是一種有效的脫硝方法,廣泛應用于電站鍋爐、工業鍋爐、市政垃圾焚燒爐及其它燃燒裝置[3],具有成本低、占地面積小,設施簡單、易與其它技術聯用等優點[4]。傳統SNCR脫硝技術普遍采用氨水、液氨、尿素溶液為還原劑,液態還原劑應用于工業窯爐中會嚴重影響窯爐使用壽命及產品質量,限制了SNCR脫硝技術在工業窯爐的應用。開發適用于工業窯爐煙氣脫硝技術迫在眉睫,研究者將SNCR脫硝技術思路紛紛轉向干法非催化還原脫硝技術。山東大學劉洪濤等[5]研究者采用自行設計的實驗平臺進行脫硝試驗研究,通過對尿素、碳酸氫銨等氨基脫硝劑脫硝特征及鈉鹽添加對脫硝性能的影響進行了系統的研究,為干法SNCR的工程應用提供了理論依據。實驗表明,尿素和碳酸氫銨的最大脫硝效率達90%。此外,以尿素作為SNCR還原劑,通過NaOH在脫硝反應過程中發揮協同作用,可以使窗口溫度拓寬為749.5～1086.35 ℃。山東大學研究者李輝、韓奎華等[6]還通過采用三聚氰酸凈化煙氣中NOx,實驗采用O2、N2和NO的標準氣體配置模擬反應氣體,通過改變粉體輸送泵的載氣(N2)流量調節三聚氰酸粉末的添加量,在950 ℃條件下,脫硝效率達到87%。此外,韓奎華課題組[7]還研究了三聚氰酸/三聚氰胺選擇性非催化還原脫硝技術,實驗采用N2氣力輸送,從爐口上方加入粉末狀脫硝劑脫硝,實驗測定:三聚氰酸反應窗口溫度為875～1150 ℃,脫硝反應的最大脫硝效率可以達到83%以上;三聚氰胺脫硝窗口溫度為535～1150 ℃,最佳反應溫度為750 ℃,最大脫硝效率達96%以上。但是,三聚氰酸市場價格高,脫硝成本較大。同時,傳統干法SNCR脫硝技術為氣固異相反應,傳質和傳熱效率低,嚴重影響脫硝效率。

氣相均相選擇性非催化還原脫硝技術(GSNCR)是以傳統的干法選擇性非催化還原技術為基礎,通過采用氣態有機烴類脫硝劑進行干法脫硝的新技術。該技術既滿足工業窯爐脫硝還原劑不含水的要求。同時,氣相均相反應有效提高反應傳質和傳熱效率,達到提高脫硝效率的目的。該技術采用“脫硝劑熱解+脫硝反應”兩步完成煙氣脫硝,實現氣相均相反應過程,減少了傳統干法脫硝劑脫硝過程中脫硝劑進入高溫煙氣中先熱解產生氣態氨基還原劑的過程,縮短脫硝過程所需要的時間,提高脫硝反應效率,避免使用氨水或液氨等危險源物質,減少脫硝反應過程帶入煙氣中的水分,降低生產過程中的安全隱患。試驗通過優化反應條件,確定最佳工藝參數,為工業煙氣中NOx處理技術的開發和應用奠定基礎。

1 試驗設備及脫硝原理

1.1 試驗設備

氣相均相選擇性非催化還原脫硝技術(GSNCR)脫硝系統工藝流程如圖1所示。主要包括計算機自動配氣系統、脫硝劑熱解反應裝置、脫硝反應裝置、煙氣分析儀及尾氣處理裝置五部分組成。試驗模擬煙氣采用計算機自動配氣系統配置模擬NOx氣體,脫硝劑通過計量裝置定量輸送至脫硝劑熱解爐中,同時熱解爐中通入部分模擬反應氣體,將熱解爐中的熱解產物以氣力輸送的方式輸送至脫硝反應爐,與模擬NOx氣體反應,完成NOx處理。試驗配置的模擬NOx氣體濃度為300 mg/m3,煙氣量為2500 mL/min。

圖1 GSNCR脫硝系統工藝流程圖

根據試驗要求調整脫硝劑熱解溫度、脫硝反應溫度、O2濃度、氨氮比(NSR,即尿素中的N與模擬煙氣中的NOx的摩爾比)等條件進行脫硝反應,考察不同條件對氣相均相SNCR脫硝效率的影響,確定模擬煙氣中NOx去除的最佳反應條件。其中,NOx脫硝效率計算見式(1)。

(1)

式中:η——脫硝效率,%;

CNOx-1、CNOx-2——分別為GSNCR反應區入口處和出口處NOx濃度,mg/L。

1.2 脫硝原理

GSNCR技術是采用固體粉狀還原脫硝劑通過熱解氣化制備還原性有機烴類脫硝劑,試驗通過綜合熱分析結果及FT-IR分析結果確定固態脫硝劑最佳熱解溫度,其綜合熱分析結果如圖2所示。

圖2 脫硝劑綜合熱分析圖

空氣條件下,脫硝劑受熱分解,通過綜合熱分析結果發現,脫硝劑在430 ℃左右熱解完全,熱失重達到99%以上。其中,當升溫至130 ℃、210 ℃和400 ℃時,脫硝劑分別出現熱失重峰,證明脫硝劑在該溫度下出現結晶水析出或熱分解生成氣態物質等化學反應。因此,脫硝劑熱處理溫度為430 ℃。通過FT-IR進一步分析,脫硝劑熱解產生大量的氨氣、縮二脲、三聚氰酸、氰尿酰胺、氰尿二酰胺、三聚氰胺等物質,結果如圖3所示。

圖3 氣相均相脫硝劑熱解產物FT-IR分析圖

脫硝劑熱解生成熱解產物輸送至脫硝反應爐,在合適的溫度區域,在無催化劑的條件下,與NOx進行選擇性非催化還原反應,將NOx還原成N2與H2O。其反應過程為:

(1)脫硝劑熱解反應過程

CmHnNxOy+heat→NH4+NCO-

NH4+NCO-→NH3+HNCO

CmHnNxOy+HNCO →H2N-CO-NH-CO-NH2

(2)脫硝反應過程

在有氧條件下:

NH3+O ? NH2+·OH

NH2與NO發生還原反應:

NH2+NO ?N2+H2O

NH2在還原NO的同時還會被氧化為NO。

NH2+·OH ?·NH+H2O

NH+O2? ·HNO+O

·HNO+O ? N2+H2O

NH2+NO ? NO+·OH

GSNCR技術與傳統SNCR技術同樣具有工藝簡單、運行穩定,不需催化劑等優勢,并且避免使用氨水或液氨等危險源物質,該技術脫硝反應過程為氣相均相反應過程,與傳統干法脫硝技術相比脫硝反應速度快、脫硝效率高,具有較好的工業應用前景。

2 試驗結果與分析

2.1 脫硝劑熱解溫度對脫硝效率的影響

脫硝劑熱解溫度決定了脫硝劑熱解產物種類、分解速率和分解效率,從而影響對NOx的處理效率。配置NOx濃度為300 mg/m3,O2含量為6%,煙氣量為2500 mL/min的模擬煙氣,控制氨氮摩爾比為1.5,分別控制脫硝劑熱解溫度為130 ℃、210 ℃、400 ℃、450 ℃,研究脫硝劑熱解溫度對脫硝效率的影響如圖4所示。

圖4 脫硝劑熱解溫度對脫硝效率的影響

結果表明:當脫硝反應溫度在700 ℃時,脫硝效率仍維持較低的水平,隨著脫硝劑熱解溫度的提高,當脫硝反應溫度達到750 ℃以上時,達到較高的脫硝效率,且脫硝效率隨著熱解溫度的升高明顯增大,這是由于脫硝劑熱解溫度高,脫硝劑熱解速率快,熱解率高,生成的氣態有效成分種類多、含量大,有利于脫硝反應的進行,相反,脫硝熱解溫度在210 ℃以下時,脫硝劑熱解速度慢,熱解率低,熱解產物大多為氨基類脫硝反應劑,因此,脫硝效率較差。

2.2 脫硝反應溫度對脫硝效率的影響

反應溫度對GSNCR的還原反應影響最大,當溫度過高時,氣態脫硝劑中的NH3會被氧化成NO,造成NOx排放濃度增大,當溫度過低,尚不能達到氣相均相SNCR反應窗口溫度時,反應不完全,產生氨穿透,氨逃逸量增加,造成新的污染。因此,控制脫硝劑熱解溫度為450 ℃,保持一定的煙氣條件和脫硝反應條件,考察GSNCR脫硝反應溫度窗口。具體結果如圖5所示:

圖5 脫硝反應溫度對脫硝效率的影響

脫硝劑在熱解過程中產生大量的NH3、異氰酸、三聚氰酸、三聚氰胺等脫硝活性物質,在脫硝反應溫度達到850 ℃時,脫硝效率陡然增加,達到脫硝反應窗口溫度,與煙氣中的NOx發生還原反應,實現煙氣脫硝,當反應溫度高于950 ℃時,隨著煙氣中·OH基團增加,脫硝劑熱解產生的NH2有效成分氧化生成NO,脫硝效率逐漸降低。

2.3 O2含量對脫硝效率的影響

反應氣體中O2含量對NOx去除效率具有一定的影響。結果表明:當O2含量低于3%時,脫硝效率明顯較低,隨著O2含量的增加,脫硝效率逐漸升高,且維持較為穩定的脫硝水平,隨著O2含量繼續增加,脫硝效率略有下降,具體結果如圖6所示。這是由于O2含量過低,不利于NH3向NH2轉化反應進行,隨著O2含量的增加,反應向正反應方向移動,隨著O2含量的繼續增加,在較高脫硝反應溫度下,NH3發生氧化反應,NOx去除效率降低。因此,合理控制脫硝反應溫度和O2含量具有較大的意義。

圖6 O2含量對脫硝效率的影響

2.4 氨氮摩爾比對脫硝效率的影響

氨氮比對催化劑的脫硝效率有很大的影響,它不僅決定了催化劑的脫硝性能,而且還決定了副反應的發生。實驗在NO含量300 mg/m3,O2濃度6%,煙氣流量2500 mL/min,觀察不同氨氮比對脫硝反應效率的影響,結果如圖7所示。

圖7 氨氮摩爾比對脫硝效率的影響

不同脫硝反應溫度條件下,隨著氨氮比的增加,脫硝效率均呈現增加趨勢,當氨氮比高于1.5后,脫硝效率隨氨氮比的增加變化不大。這是由于氨氮比過低時,還原劑不足,脫硝反應不完全;隨著氨氮比增高,NOx反應充分,NOx去除效率增加;當氨氮比高于1.5時,脫硝效率變化不大,即還原劑過量,雖然脫硝效率較高,但造成脫硝劑浪費,且易帶來二次污染。當脫硝反應溫度為1050 ℃,氨氮比高于1.5時,隨著氨氮比的增加,脫硝效率降低,這是由于較高脫硝反應溫度下,過量的氨基還原劑發生氧化反應占主導,生成NO,降低了NOx去除效率。

3 結 論

(1)通過綜合熱分析及脫硝反應效率分析,當脫硝劑熱解溫度為450 ℃時,脫硝劑能夠實現完全熱解,生成氨基、三聚氰酸、三聚氰胺等脫硝反應活性物質,參與脫硝反應。

(2)反應溫度對GSNCR脫硝反應具有較大的影響,隨著脫硝反應溫度的升高,脫硝效率呈現先增后減的趨勢,當反應溫度為850～950 ℃時,脫硝效率達到最大,為氣相均相脫硝反應脫硝劑脫硝的最佳溫度窗口,脫硝效率可以達到84%以上。

(3)NSR對GSNCR反應具有較大的影響,在適合的反應溫度區間,隨著NSR的增加,脫硝效率增加,當NSR大于1.5后,脫硝效率無明顯變化;但在較高的脫硝反應溫度條件下,脫硝效率由于NSR增加,NH3氧化量增加,脫硝效率降低。

(4)GSNCR脫硝效率隨著O2含量的增加呈現先增后降的趨勢,當O2含量控制在3%～4%時,滿足脫硝反應體系氧化還原反應所需要的O2的量,脫硝反應效率達到最高。