金剛烷衍生物的晶體密度預測方法篩選?

徐逸敏 高 貧 王桂香

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②國家民用爆破器材質量監督檢驗中心(江蘇南京，210094)

引言

隨著科學技術的不斷進步，武器裝備也在不斷更新換代。含能材料作為武器的主要能量來源也被賦予了更高要求和標準。因此，高能量密度材料(HEDM)和高能量密度化合物(HEDC)成為各個國家的研究重點[1-4]。根據Kamlet和Jacobs總結得到的K-J公式[5]，晶體密度對爆速和爆壓等性能有重要影響，晶體密度越大，爆轟性能越好。故增大含能化合物的晶體密度是提高爆轟性能的重要手段。

計算含能化合物晶體密度的主要方法中，應用較廣的有摩爾體積基團加和法、摩爾折射度基團加和法、基于物質緊密堆積理論的結晶化學法等。然而，這些方法均存在一些不足之處。為此，人們試圖尋找一種能既簡便、快速又較準確地估算炸藥晶體密度的新方法。筆者研究團隊曾提出一種基于量子化學計算分子摩爾體積V，進而求化合物理論密度的簡易方法:即先采用密度泛函理論對分子進行優化，再用Monte-Carlo統計方法求V，進一步計算得到理論密度ρc，并將其近似作為晶體密度用于計算爆轟性能。該方法被廣泛應用于預測各類含能化合物的密度，在尋求HEDC的過程中發揮了較好的作用[6-10]。而對于不同類型的化合物，選擇的密度泛函方法和基組不一定相同。文獻[6-7，9-10]對氮雜硝胺、多硝基芳烴、硝酸酯類、環狀氟化物等有較詳細的研究。

金剛烷類化合物具有無(小)張力、高對稱剛性結構，有穩定性好、密度大、熱值高等優點，是HEDC的理想目標物。但目前已合成的金剛烷類化合物較少。因此，選擇已知實驗晶體密度ρe的金剛烷類化合物，運用3種密度泛函理論方法和5種基組預測其ρc，通過比較分析，篩選適用于預測金剛烷類化合物晶體密度的方法和基組，為后續研究新型含能金剛烷衍生物的結構與性能提供理論參考。

1 計算方法

運用Gaussian 09程序包中的密度泛函理論(B3LYP、M06-2X和B3PW91)方法[11-15]和6-31G、6-31G?、6-31G??、6-311G?和6-31＋G??基組[16-20]，對圖1中15種金剛烷衍生物結構進行優化。經過振動分析無虛頻，說明得到的是各自勢能面上極小值對應的穩定構型。在此基礎上，運用Monte-Carlo方法計算化合物的V，并結合分子摩爾質量M求得其理論密度:ρc＝M/V。爆速和爆壓通過K-J公式[5]計算:

圖1 15種金剛烷衍生物的分子結構Fig.1 Molecular structures of 15 adamantine derivatives

式中:D為爆速，km/s；p為爆壓，GPa；ρ為炸藥密度，g/cm3；N為單位質量炸藥爆轟時生成的氣體產物的物質的量是氣體產物的摩爾質量，g/mol；Q為單位質量炸藥的最大爆熱，J/g。

2 結果與討論

2.1 B3LYP方法預測密度結果

表1給出了15種金剛烷衍生物在B3LYP方法和不同基組水平下的ρc和相應的ρe，以便比較。表1中，括號內的數據為偏差D；Daa為平均絕對偏差；Drms是均方根偏差。由表1可見，5種基組計算得到的ρc與ρe符合較好，6-311G?和6-31＋G??求得的ρc更好些。表2為不同方法和基組計算得到的ρe與ρc之間的關系、標準偏差Ds及相關系數R。B3LYP方法5種基組的R和Ds說明:ρc與ρe線性關系均較好；尤其是6-311G?和6-31＋G??，不僅Daa和Drms小，R和Ds也好于其他基組。

表1 B3LYP方法結合不同基組求得的理論密度和實驗密度Tab.1 Theoretical density and experimental density obtained by B3LYP method combined with different base groups g/cm3

表2 不同方法求得的理論密度與實驗密度間的關系(ρc＝a＋bρe)Tab.2 Relationship between theoretical density and experimental density obtained by different methods(ρc＝a＋bρe)

2.2 M06-2X和B3PW91預測密度

M06-2X和B3PW91結合5種基組計算得到的ρc與ρe之間的偏差均較小。M06-2X方法的Daa分別為0.06、0.07、0.07、0.05、0.05 g/cm3，Drms分別為0.08、0.08、0.08、0.06、0.06 g/cm3；B3PW91方法的Daa對應為0.06、0.07、0.07、0.06、0.05 g/cm3，Drms分別為0.07、0.08、0.08、0.07、0.06 g/cm3，略高于相同基組水平下B3LYP的結果。M06-2X方法6-311G?和6-31＋G??的Daa(0.05 g/cm3)最小；B3PW91方法6-31＋G??的Daa(0.05 g/cm3)最小。

M06-2X和B3PW91方法求得的ρc與ρe的R也都大于0.98，說明它們之間線性關系也較好。其中，M06-2X方法6-31G?、6-31G??、6-311G?和6-31＋G??基組得到的結果(R＝0.985 3～0.987 8，Ds＝0.041 1～0.043 8)比6-31G基組更好些，也略好于B3PW91(R＝0.983 5～0.984 1)和B3LYP方法(R＝0.982 7～0.986 9)。

基組越大，計算所需機時和內存以及硬盤空間就越大。盡管3種方法結合5種基組求得的金剛烷類化合物的理論密度均接近于實驗密度，且相關性也較好；但如果需要綜合考慮計算時間和資源問題，例如后續研究很大的或大量的新型金剛烷含能衍生物時，則建議采用M06-2X/6-31G?方法，不經校正即可得到較接近于實驗密度的結果。這與以往對其他類型含能化合物得到的結論有所不同[6-7，9-10]。

靜電勢校正法是目前使用較多的一種計算密度的方法，該方法應用經驗關系和靜電勢參數對理論密度做校正，獲得密度ρ。但由于關系式中的系數是由B3PW91/6-31G??計算結果擬合得到，因此，也只能在B3PW91/6-31G??水平下使用[27-29]。作為預測密度的一種方法，也為比較和測試本文中的方法，在B3PW91/6-31G??水平下優化15種化合物的結構，計算它們的理論密度和靜電勢參數；再應用經驗公式求得密度，得到Daa為0.06 g/cm3，與M06-2X/6-31G?的結果(Daa＝0.07 g/cm3)非常接近。表明M06-2X/6-31G?法可應用于金剛烷類化合物的密度預測。

2.3 理論密度應用于預測爆轟性能

為進一步驗證預測密度的可靠性，選擇其中6種密度高的金剛烷類化合物，由M06-2X/6-31G?方法預測的理論密度，通過K-J公式[5]估算了它們的爆轟性能，結果見表3。

表3 由理論密度預測得到的爆轟性能Tab.3 Detonation performance predicted by theoretical density

金剛烷衍生物爆轟性能的實驗研究目前還未見文獻報道。用M06-2X/6-31G?方法預測的理論密度求得化合物3＃的爆速和爆壓分別為8.67 km/s和34.64 GPa，與文獻報道的估算結果[30]非常接近:表明采用M06-2X/6-31G?方法預測得到的晶體密度以及由此估算的爆轟性能是較為可信的。根據HEDC的能量標準(ρ≈1.9 g/cm3，D≈9.0 km/s，p≈40.0 GPa)[31]，從理論上判定這些化合物中7＃和10＃是潛在的HEDC目標物。

3 結論

采用不同的密度泛函理論方法和基組對15種金剛烷衍生物的理論密度進行研究發現:B3LYP、B3PW91和M06-2X方法結合6-31G、6-31G?、6-31G??、6-311G?和6-31＋G??基組求得的理論密度與實驗密度符合良好，平均絕對偏差均較小，為0.04～0.07 g/cm3；且理論密度與實驗密度之間存在良好的線性關系，線性相關系數均高于0.98；標準偏差均小于0.05:表明這些方法均能較準確地預測金剛烷類化合物的晶體密度。

建議使用M06-2X/6-31G?方法，無需進行校正即可快速、準確地預測新型金剛烷類化合物的晶體密度，進而用于預估爆轟性能，篩選潛在的HEDC。根據預測結果，15種金剛烷化合物中，7＃和10＃達到HEDC的能量標準，值得進一步實驗合成研究。