3D打印技術在火工品和炸藥中的應用研究?

董 軍 杜茂華 王曉峰 王偉力 譚 波 邢江濤 姚天樂 黃亞峰 楊 雄

①海軍工程大學(湖北武漢，430033)

②西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

引言

3D打印技術(3D printing technology)也稱增材制造(additive manufacturing，AM)，自問世以來就成為了科技界關注的焦點，并被廣大學者和機構稱為第3次工業革命和野蠻神器。美國和中國都將該技術列為國家戰略規劃之一，并大力發展。在國防工業中，3D打印技術在興起之初就受到航空、航天、兵器、船舶等研究領域的重視[1-4]。2013年，全球首支純3D打印手槍在美國問世，更加激起國防工業制造領域對3D打印技術的研究熱潮。

炸藥裝藥生產作為軍工(彈藥)制造業的重要組成部分，是連接炸藥和戰斗部(或彈丸)之間研制和生產的橋梁，其重要性不言而喻。如果將3 D打印技術應用到炸藥裝藥的研究和生產中，可以輕松實現異形結構彈丸裝藥，使彈藥產品不再因裝藥結構復雜而難以實現工業化制造。對此，國內外學者和相關研究機構首先開展了3D打印技術在微小尺寸火工品裝藥領域的應用研究，并在微機電系統(micro electro mechanical system，MEMS)的復雜精密裝藥中進行了應用。但是對于大尺寸炸藥裝藥產品而言，如果要采用3D打印技術進行炸藥裝藥，目前仍然需要解決3 D打印設備放大、炸藥配方與噴嘴的匹配性、裝藥工藝適應性、裝藥過程安全、質量、效率等一系列問題，這些都制約了3D打印技術在炸藥領域的應用。

在標準組織ASTM International的定義中，3D打印和增材制造兩個術語是等同的；但是在特指裝置或設備時，3D打印是指總體功能簡單的增材制造設備。在應用層面上，以研究工作為目的使用的增材制造技術稱為3D打??；以產品生產或試制為目的使用，則稱為增材制造。

本文中，主要圍繞增材制造技術在火工品和炸藥領域中的應用研究情況進行述評，因此使用了3D打印這個技術名詞。

1 3D打印技術在炸藥油墨中的研究

采用3D打印技術進行裝藥的火工品通常被形象地稱為炸藥油墨。炸藥油墨以含能材料為主要成分，通過與黏結劑和溶劑混合，形成溶液或懸浮液，采用3D打印裝置以直寫的形式實現材料的逐層堆積。圖1展示了典型的光固化3D打印機的組成和工作原理。油墨材料儲存在物料器中，通過泵和管道輸送到噴嘴，在工作臺的基材上進行逐層疊加噴涂，在噴涂的同時由光固化器提供特定光進行照射，固化成型。因此，研制出合適的炸藥油墨是實現3D打印技術在火工品裝藥行業應用的前提。

圖1 光固化3D打印機原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of UV curing 3D printer

由于炸藥油墨采用直寫平臺裝填，滿足小尺寸器件裝藥要求，所以早期主要用于MEMS火工品及軍用傳感器中[5-6]。為了保證小尺寸炸藥油墨穩定爆轟，配方主炸藥組分一般選用能量密度更高的六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)[7]來取代黑索今(RDX)和奧克托今(HMX)。因此，國內外學者也主要圍繞適用于MEMS組件3D打印裝藥用CL-20基炸藥油墨開展了大量的研究工作。

1.1 國外炸藥油墨研究

2010年，美國首先報道了一種CL-20基炸藥油墨。采用3D打印裝置以直寫形式在MEMS組件中開展了裝藥應用，利用CL-20自身能量密度高和爆轟穩定的特點，實現了微量炸藥的精確裝藥及正常起爆傳爆，并且通過了美軍傳爆藥資格認證[6]，驗證了3D打印炸藥油墨在微小尺寸精密組件中裝藥的技術可行性。Ihnen等[8-10]利用噴墨打印機對RDX基和太安(PETN)基全溶性炸藥油墨在打印過程中的成型機理進行了研究；由于炸藥顆粒在不同噴墨工藝條件下析出的晶體形貌發生變化，因而對應的裝藥密度也不盡相同，所以在設計全溶型炸藥油墨時，要考慮炸藥析出后晶體形貌變化對裝藥密度產生的影響。除此之外，國外還研制出了含硼的環境友好型炸藥油墨和含氟聚合物的炸藥油墨[11-12]。這些炸藥油墨主要用在火工品組件上，借鑒了亞穩態分子間復合物結構的設計思想，采用惰性組分將氧化劑和還原劑分別包覆后混合在一起，再進行3D打印，成型后的氧化劑和還原劑緊密排列組合在一起，提高了組分在點火后的反應完全性。

1.2 國內炸藥油墨研究

國內有關研究也發現，采用3D打印可以實現炸藥油墨在MEMS組件上精密裝藥[13-20]。沿著這一應用方向，開展了關于3D打印用炸藥油墨設計和成型的研究工作。表1為國內幾種炸藥油墨的研究情況。

表1 國內炸藥油墨研究情況Tab.1 Research status of explosive ink in China

2010年，邢宗仁[21]配制出了斯蒂芬酸鉛/紫外光固化樹脂和斯蒂芬酸鉛/硝化棉兩種炸藥油墨，并在MEMS微推進芯片中進行了裝藥對比研究，發現黏結劑體系對炸藥油墨的裝藥質量和應用性能產生影響。徐傳豪等[22]采用CL-20、乙基纖維素和聚疊氮類黏結劑制備出了CL-20基油墨炸藥，并利用3D打印裝置將其直寫到基板上；通過測試發現，炸藥油墨的裝藥密度僅為理論裝藥密度的85%，在惰性組分作用下，炸藥中CL-20的機械感度有所降低；但是DSC和XRD測試發現，裝藥后的CL-20發生了轉晶，使得炸藥油墨的熱安定性變差。選用高分子量聚合物作為黏結劑可以提高炸藥的力學性能，但是也增加了炸藥油墨的黏度。雖然采用提高工藝溫度的手段可改善炸藥油墨的流動性，但是CL-20在高溫下發生了轉晶現象[23]，降低了成型后炸藥的熱安定性。因此，在設計炸藥油墨時，要考慮成型工藝條件對主炸藥(尤其是CL-20)性能的影響。在此之后，宋長坤[24]設計了適用于微筆直寫型裝藥工藝的CL-20基炸藥油墨，采用水性聚氨酯和乙基纖維素為雙組分黏結劑，選用水性防沉劑410(烷基芳基聚醚)作添加劑，可使油墨體系保持長期穩定，并且裝藥后的CL-20固體質量分數達到了90%。該炸藥油墨配方解決了CL-20在油墨溶液和裝藥過程易發生轉晶的問題，改善了炸藥的熱穩定性；但是，為了降低體系黏度，設計的配方中含有大量溶液組分，影響了成型后的裝藥密度。對此，李千兵[25]采用聚乙烯醇水溶液為水相、F26型氟橡膠的乙酸乙酯溶液為油相，設計了乳液型黏結劑體系的CL-20基炸藥油墨，并開展了基礎應用研究；經過3D打印后，直寫成型的樣品表面平整，內部無明顯孔隙，CL-20也未發生轉晶現象，樣品爆轟性能測試表明:在微尺度裝藥條件下就能夠穩定傳爆并起爆下級PBXN-5裝藥。雖然該炸藥油墨配方具有一定的應用價值，但是還需要結合具體的MEMS組件開展進一步的應用研究。由此可見，在設計CL-20基炸藥油墨時，噴墨工藝溫度、選用的黏結劑和溶劑的類型和用量等因素都會對裝藥質量產生影響。

作為綜合性能良好的硝銨類單質炸藥，HMX、RDX是除CL-20之外用于炸藥油墨配方的主要含能材料。徐傳豪等[26]設計了以聚氨酯為黏結劑的HMX基炸藥油墨，并研究了Span80和Tween80兩種非離子表面活性劑HLB值對其流變性能的影響，掌握了最佳HLB值條件下該炸藥油墨的流變性能，探索了一條采用表面活性劑調節炸藥油墨流變性能的途徑。王景龍[27]將光固化樹脂和細化后的RDX顆粒按照質量比3∶7進行混合，制備出了光固化炸藥油墨，并使用3D運動平臺和紫外光固化光源組裝3DP打印機，對MEMS組件進行了微孔自動裝藥。該研究驗證了3DP光固化炸藥油墨快速成型裝藥的可行性；但是，由于配方中含有大量的惰性組分，導致裝藥后的藥條難以點燃。張曉婷[28]制備了樹脂基納米鋁熱劑油墨，并在基底上打印出了形膜；對納米鋁熱劑膜進行DSC測試，計算出其活化能約為186.92 kJ/mol；點火實驗發現，納米鋁熱劑膜雖然能夠燃燒、但是并不連續；電爆實驗發現，只有在有約束條件下納米鋁熱劑膜才能被點燃?？梢?，在油墨配方中引入納米材料后，不但要考慮3D打印工藝的適應性，還要研究成型后組分的均勻性，這些都會影響裝藥組件的進一步使用。

2 3D打印技術在炸藥中的研究

2.1 國外3D打印技術在炸藥中的研究

作為炸藥裝藥領域的前瞻性工藝技術，3D打印利用計算機輔助設計和控制，能夠快速、精密地制備常規和特殊結構的炸藥裝藥樣品，具有設計靈活、按需打印、研發周期短等特點。表2為國外3D打印技術在炸藥中的應用情況。

表2 國外3D打印技術在炸藥中的應用情況Tab.2 Application of 3D printing technology in explosives aboard

美國國防高級研究計劃局(DARPA)從1999年就開始發展炸藥的3D打印技術[29]，主要研究采用3D打印技術實現對火工品部件傳爆序列的裝藥。隨后，美國軍方又先后立項了先進制造創新、先進含能材料研究等項目[30]，并于2016年由美國海軍陸戰隊下一代后勤辦公室在美國馬里蘭州Indian Head海軍水面作戰中心試驗了3D打印彈藥如圖2所示。

圖2 美國海軍陸戰隊3D打印異形彈藥Fig.2 3D printing special ammunition by US Marine Corps

由圖2(a)可見:3D打印噴頭裝置安裝在可橫向運動的滑軌上；同時，該橫向運動滑軌又安裝在可縱向運動滑軌上；實現了噴頭裝置在打印平臺上全覆蓋運動。圖2(b)的手雷即是在該平臺上打印出來的。這種彈藥制造過程較傳統制造工藝更為安全；由于制造精度高，其毀傷效果也超過了傳統工藝制造的彈藥，如圖3所示。

圖3 美國海軍陸戰隊在鐵板上固定3D打印制造出來的小型炸彈及其毀傷效果Fig.3 Small bomb made by US Marine Corps by fixing 3D printing on iron plate and its damage effect

美國海軍水面作戰中心采用單噴嘴擠注打印技術依次打印出多種配方的炸藥[31]，制備出能量密度梯變的PBX炸藥，目的是希望通過裝藥結構來控制爆炸能量輸出規律。普度大學設計出了雙噴嘴噴墨控制裝置[32]。該裝置具有高精密的移動裝藥基體承載平臺和微升級噴墨控制噴嘴，通過控制平臺移動和噴嘴交替噴墨實現了納米鋁熱劑油墨裝藥。

英國在2020年3月18日對外展示了采用3D打印技術研制的彈藥樣品，通過設計特定的形狀，實現了個性定制化的爆炸效果[33]。由英國國防部贊助英國國防科學技術實驗室(DSTL)，開始批量制造3D打印炸藥。該項目旨在通過3D打印技術完成復雜的結構裝藥，從而實現控制爆炸輸出規律和定制毀傷效果。

圖4所展示英國制造出來的3D打印炸藥樣品的裝藥尺寸依然較小，原因無外乎是受制于打印設備平臺和與之相匹配的炸藥配方這兩大方面。

圖4 英國批量制造的3D打印炸藥Fig.4 3D printing explosives mass produced in UK

2.2 國內3D打印技術在炸藥中的研究

與國外研究幾乎同步，國內相關高校和研究院所也組建了專門從事含能材料3D打印技術的研究團隊。肖磊等[34]針對熔鑄工藝進行TNT基炸藥裝藥時藥柱存在缺陷多、密度低、力學性能差等問題，采用3D打印技術進行HMX/TNT炸藥裝藥，制備出了直徑和高度均為20 mm的炸藥藥柱；通過與同尺寸熔鑄工藝藥柱對比發現，3D打印的炸藥藥柱在密度、抗壓強度和爆速等方面性能更優。方健等[35]為了解決傳統PBX炸藥裝藥耗時長、過程復雜、影響因素多、異型產品成型困難等問題，采用建模加仿真分析的方法，對3D打印的噴射過程進行了研究，給出了噴嘴直徑、撞針行程和驅動壓力的研究建議，為3D打印PBX炸藥裝藥工藝設計提供了參考。黃瑨等[36]利用3D打印技術設計并制造出了由TATB和CL-20兩種炸藥體系構筑的3種復合裝藥結構的藥柱，驗證了3D打印技術適用于復雜結構炸藥裝藥；并且通過特殊的裝藥結構改善了CL-20炸藥藥柱的機械感度；但由于所用的打印針頭口徑很小，打印速度受限，所以并不適用于大尺寸戰斗部炸藥裝藥。此外，沈陽理工大學、西安近代化學研究所、北京理工大學、中國北方化學工業集團有限公司等單位也分別在3D打印系統控制、炸藥配方、3D打印工藝等方面提出了應用設想，并開展了相關實驗。

掌握大尺寸炸藥裝藥3D打印成型技術，能夠加快3D打印技術在炸藥裝藥領域中的推廣應用。南京理工大學和西安近代化學研究所分別開展了大尺寸推進劑藥柱裝藥實驗[37]，制造出了具有復雜內腔結構的推進劑藥柱樣品。由于推進劑和炸藥的物料狀態相近，因此也從側面驗證了3D打印技術在大尺寸炸藥裝藥中應用的可行性。其中，推進劑配方中含有的硝酸酯類、疊氮類等組分在高溫下容易發生分解，因此成型工藝對溫度較為敏感。對此，南京理工大學研發了光固化推進劑3D打印成型技術，并注冊申請了專利保護[38]，采用該技術能夠實現推進劑在較低溫度和壓力下成型，提高了推進劑3D打印的安全性。為了改善推進劑藥柱的力學性能，藺向陽等[39]將成型平臺設計成圓筒外表，這樣制造出的推進劑藥柱在軸向和徑向上的力學性能得到大幅提高，滿足了發動機對裝藥的力學性能要求。

3 應用于炸藥領域的優勢分析

與傳統的炸藥成型(壓裝成型、熔鑄成型和澆注固化成型等)工藝[40-41]相比，3D打印技術采用計算機設計制作樣品模型，通過噴嘴控制物料在平面上逐層增加完成樣品制造，這種制造方式不再受裝藥形狀影響，可以完成現有制造條件難以或無法實現的裝藥任務。例如，帶填充或拓撲優化設計的空心藥柱加工，以及各種形狀和結構復雜的裝藥。此外，不論是與傳統成型工藝相比，還是與等靜壓[42]和雙螺桿成型工藝[43]相比，3D打印過程不再需要設計和加工大量輔助裝藥的工裝模具，使得這種先進裝藥技術更適合單件科研樣機研制或小批量樣品試制，與傳統加工方式相比，新產品的開發周期更短，成本更低，制造過程也更加安全可靠。

3D打印技術實現了炸藥一次性成型，不再需要二次加工處理，使得制造過程中原材料浪費和廢料產生都很少，具有清潔制造和綠色制造的特點。此外，在計算機控制下，裝藥過程無人工參與，使戰斗部裝藥的精度和質量一致性得到了進一步提高。如果能夠工業化應用，將會促進炸藥裝藥工藝實現自動化、無人化、清潔化發展，改善員工工作環境，提高生產過程的本質安全性。

3D打印技術能夠通過控制打印噴嘴實現炸藥逐層增材，如果加入3D打印設備的炸藥物料均勻一致，打印成型后的炸藥樣品內部組分能仍然保持均勻，這種狀態有利于炸藥爆炸和能量釋放，并且成型后的藥柱使用安全性能更佳。對于固含量較高的炸藥配方，需要設定好與材料物性相匹配的打印溫度、打印速率、打印環境等工藝條件，使獲得的藥柱質量能夠滿足使用要求。

由此可見，3D打印技術能與傳統裝藥工藝形成互補，今后還可以借助互聯網技術將增材制造的設計模型進行跨區域傳輸和異地加工生產，加快了炸藥制造向信息化和數字化轉型。

4 結論與展望

3D打印技術在材料成型工藝中應用優勢顯著。所以，國內外學者通過大量研究，已將3D打印技術應用到火工品和炸藥領域，但是距離工業化應用還存在一定差距。對于火工品而言，研發適用于低溫打印工藝的低黏度油墨配方是其今后的主要研究方向之一；對于炸藥領域，3D打印技術仍然處于起步階段，今后要開展大尺寸藥柱的3D打印技術研究，逐步解決噴嘴對現有含能材料規格粒度的適應性問題，并且研建柔性化3D打印平臺，滿足大尺寸藥柱對工藝適應性、安全性、質量穩定性等技術要求。