氧化鋅@石墨烯/環氧導熱絕緣復合材料的制備及性能研究 *

劉 蓉，李良鋒，陳 果，高鵬飛，馬 雪，王玉平

(西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

0 引 言

隨著電子元器件大功率、多功能化發展，其單位容積產生的熱量會迅速積累。5G通信帶來更快速傳輸的同時，能量損耗急劇增加，設備發熱增大，給散熱技術帶來新的挑戰[1-2]。電子元器件的故障發生率與其工作溫度密切相關，因此對于熱管理材料的研究顯得尤為重要[3-5]。

導熱絕緣復合材料作為熱管理材料不僅能有效解決電子元器件及設備的散熱問題，且其良好的電絕緣性能可保證實際的工作安全[6]，其研究不僅在電子設備領域具有十分重要的現實意義，還廣泛影響著航天[7]、汽車[8]、新能源[9]等行業。環氧樹脂(Epoxy resin, EP)具有易加工、絕緣和耐腐蝕等特性，是電子行業中應用廣泛的一類基體材料，但EP本身的熱導率很低，常采用填充具有高熱導率的導熱填料來提高環氧樹脂基導熱材料的導熱性能[10]。

1 實 驗

1.1 實驗原料

Hummers法制備的氧化石墨，江蘇先豐納米材料科技有限公司；二水合醋酸鋅、檸檬酸三銨、氨水、無水乙醇，分析純，成都市科隆化學品有限公司；環氧樹脂，E-44，南通星辰合成材料有限公司；甲基六氫苯酐(4-MHHPA)，95%；2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，98%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 復合填料制備

取適量氧化石墨分散于無水乙醇和去離子水的混合溶液中(V水∶V乙醇=1∶1)，在900 W功率下冰水浴輔助超聲5 h；將剝離后的溶液在轉速5 000 r/min下離心，經透析后得到氧化石墨烯。圖1為GO的AFM圖。

圖1 GO的AFM圖Fig 1 AFM image of graphene oxide

以醋酸鋅為原料，檸檬酸三銨[(NH4)3C6H5O7]為改性劑，配制一定濃度的鋅溶液置于恒溫水槽中，在攪拌加熱的條件下均勻地加入無水乙醇，待生成Zn(OH)2沉淀后，加入適量的NH3·H2O，控制pH為7.5，獲得Zn(OH)2溶膠；按GO的添加量為ZnO的2 %(質量分數)，將GO溶液緩慢滴加于Zn(OH)2溶膠中，經充分攪拌后置于100 ℃烘箱中形成復合凝膠。研磨后分別置于O2、N2環境，700 ℃煅燒3 h得到ZnO@rGO復合填料，分別標記為ZnO@rGO(O2)、ZnO@rGO(N2)。

1.2.2 復合材料制備

表1為復合材料的實驗配方(其中體積分數為填料在填料和E-44中的量)。根據表1，取20 g EP置于單口燒瓶。在100 ℃油浴條件下，加入填料，通過機械攪拌使基體與填料“共混”均勻，加入16 mL的4-MHHPA后繼續混合均勻，經多次抽真空除去體系內的氣泡，最后加入0.02 g的DMP-30后將混合好的樣品注入模具，分別在100、130、150 ℃條件下保溫2 h，得到系列復合材料。

表1 復合材料實驗配方

1.3 性能及表征

采用日本精工公司的SPA-300HV型掃描探針顯微鏡分析氧化石墨烯的微觀形貌；采用美國PE公司的SPECTRUM ONE型紅外光譜儀、英國雷尼紹公司的in Via型拉曼光譜儀分析填料的結構；采用泰思肯公司的MAIA3LMU型冷場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析，測試前對樣品進行噴金處理；采用深圳萬測試驗設備有限公司的501J型塑料擺錘沖擊試驗機測試樣品的沖擊強度，采用上海川陸量具有限公司的LX-D型邵氏硬度計測試樣品的硬度；采用德國耐馳公司的Jupiter STA449C型綜合熱分析儀測試樣品的熱穩定性(升溫速率為10 ℃/min，N2，測試范圍25～800 ℃)；采用北京冠測精電儀器設備有限公司的GEST-121型體積表面電阻測定儀測試樣品室溫下的體積電阻率；采用西安夏溪電子科技有限公司的TC3000E型導熱系數儀測試樣品室溫下的導熱系數。

2 結果與討論

2.1 ZnO@rGO結構分析

圖2為ZnO@rGO復合填料的紅外譜圖。由圖可知，ZnO在480 cm-1處出現對應于Zn-O鍵的較強吸收峰[20]，還于3 440和1 639 cm-1處出現ZnO表面和僑聯羥基的振動吸收峰。GO在1 724、1 621 cm-1附近出現對應于C=O、C=C的伸縮振動峰[21]。經熱處理得到的ZnO@rGO未于1724 cm-1處出現含C=O的伸縮振動峰，表明含氧官能團的消失，相較于ZnO，ZnO@rGO在1 639 cm-1附近的峰變寬則是由于存在C=C的振動峰。值得注意的是，ZnO@rGO(N2)于1400 cm-1附近出現銨鹽的吸收峰，這可能是由于復合凝膠在氮氣中未得到充分煅燒導致有機產物殘留。

圖2 ZnO@rGO的紅外譜圖Fig 2 Infrared spectra of ZnO@rGO

圖3為ZnO@rGO復合填料的Raman圖。由圖可知，ZnO主要于437 cm-1處出現屬于E2(H)模的散射峰，反映出ZnO的纖鋅礦特性[19]。GO在1 351和1 606 cm-1附近出現分別與sp3區域的結構無序/缺陷有關的D峰和與sp2碳基雜化材料的E2g振動模式有關的G峰[19]。ZnO@rGO(O2)在437、1 350、1 600 cm-1處均出現散射峰，表明實驗成功制備得到ZnO@rGO。利用D峰與G峰的強度比可確定結構中的缺陷程度[22]。與GO相比，ZnO@rGO(O2)增加的ID/IG值可能是由于熱處理造成sp2晶疇平均尺寸的減小以及碳原子以CO或CO2形式揮發而產生的空位，而ZnO@rGO(N2)由于N2的保護作用，ID/IG值并未明顯改變。

圖3 ZnO@rGO的拉曼圖Fig 3 Raman spectra of ZnO@rGO

2.2 ZnO@rGO微觀形貌

圖4為ZnO和ZnO@rGO復合填料的FESEM照片。可以看出，層片狀的氧化石墨烯出現重疊且其片層邊緣出現不規則的鋸齒狀，均與AFM結果相一致，表明超聲處理給氧化石墨烯引入缺陷。由圖4(a)可見，ZnO顆粒呈現近球狀，且存在不規則的小顆粒及部分團聚。由圖4(b)可見，經復合后，氧化鋅幾乎完全復合在大片徑的rGO上。值得注意的是，對比圖4(a)和圖4(c)可知，經復合后，氧化鋅的團聚現象明顯減弱，均勻分布的晶粒有望在EP基體中形成更優的導熱路徑，從而得到高熱導率的EP復合材料。

圖4 ZnO和ZnO@rGO的FESEM圖片: (a)ZnO; (b)、(c)ZnO@rGOFig 4 FESEM images of ZnO and ZnO@rGO: (a) ZnO; (b and c) ZnO@rGO

2.3 復合材料的微觀形貌

圖5為環氧樹脂及其復合材料的SEM照片。由圖可知，純環氧樹脂斷面相對光滑，呈現出鏡面狀，為典型的脆性斷裂。與純環氧樹脂相比，復合材料斷面粗糙度明顯增加，表明填料對環氧樹脂有明顯的增韌作用[23]。此外，由于填料與環氧樹脂之間的弱界面相互作用，使得填料在環氧樹脂基體中產生團聚現象，對比圖6(b)～(d)可知，當復合填料填充時，復合材料的團聚現象得到減弱，ZnO@rGO在環氧樹脂中的分散性優于ZnO在環氧樹脂中的，說明ZnO@rGO與環氧樹脂的界面相互作用更強，這有利于環氧樹脂的增韌效果以及提高其導熱能力[24]。

圖5 環氧樹脂及其復合材料的SEM照片Fig 5 SEM images of epoxy resin and its composites

2.4 復合材料力學性能

將各樣品制成50mm×30mm×10 mm的尺寸，使用邵氏硬度計測量樣品的硬度，測試結果如圖6(a)所示。由圖可知，在引入填料后，復合材料的硬度值無明顯變化，均高于90 HD。圖6(b)為復合材料的沖擊強度與填料量的關系圖。由圖可知，純環氧樹脂的沖擊強度為15.9 kJ/m2，引入ZnO后，復合材料沖擊強度明顯降低后穩定，而引入ZnO@rGO后，沖擊強度先升高再下降。這是由于ZnO的存在為復合材料內部提供眾多不均勻的應力集中點，且其本身不能通過變形來吸收沖擊能量，在受到沖擊載荷的條件下，復合材料易沿應力集中點引發裂紋直至開裂；在復合rGO后，填料的結構得到調節使得其與基體的結合增強，復合材料內部不均勻的應力集中點數目減少，沖擊強度升高，而隨著填量的增加，應力集中點數目增加，沖擊強度減小。當填充量為22.04 %(體積分數)時，ZnO@rGO/EP復合材料的沖擊強度仍高于25.0 kJ/m2。

圖6 環氧樹脂及其復合材料沖擊強度和硬度與填料量關系圖Fig 6 Relationship between impact strength and hardness of epoxy resin and its composites and filler content

2.5 復合材料絕緣性能

圖7為室溫條件下不同填料體系復合材料在填料含量為22.04 %(體積分數)時的體積電阻率。由圖可知，純環氧樹脂、ZnO/EP復合材料、ZnO@rGO(N2)/EP復合材料和ZnO@rGO(O2)/EP復合材料的體積電阻率分別為11.6×1010、8.5×1010、6.8×1010和8.0×1010Ω·cm。從體積電阻的具體數值來看，復合材料的體積電阻率均低于純環氧樹脂，其中ZnO@rGO(N2)/EP復合材料的體積電阻率最低。結合前述結果，這是由于填料表面存在某些雜質以及吸附水，使得復合材料體系內載流子增多，電導電流增大，從而導致復合材料的體積電阻率降低。雖然復合材料的體積電阻率有所下降，但仍保持在109Ω·cm數量級以上[25]，復合材料仍顯示出良好的電絕緣性能。

圖7 不同體系含量22.04 vol.%的復合材料的體積電阻率Fig 7 Volume resistivity of composites with 22.04 vol.% filler content in different systems

2.6 復合材料導熱性能

圖8為填料含量與復合材料導熱系數的關系圖。由圖可知：純環氧樹脂導熱系數僅為0.19 W/(m·K)，而復合材料導熱系數明顯高于純環氧樹脂，表明填料的加入能有效提高環氧樹脂的導熱能力。當ZnO@rGO(O2)含量在22.04 %(體積分數)時，ZnO@rGO(O2)/EP復合材料導熱系數高于ZnO/EP復合材料，達到0.58 W/(m·K)，與純環氧樹脂相比，導熱系數提高了205.3%。這不僅是由于引入了高導熱系數的rGO，更是由于復合填料能克服單一填料的缺點而發揮導熱協同作用，使得填料在基體中更易形成導熱網絡，從而進一步提升復合材料的導熱性能。值得注意的是，導熱系數在各填料含量下均呈現出ZnO/EP>ZnO@rGO(N2)/EP的趨勢，這是由于復合凝膠在氮氣中未得到充分煅燒，形成圖2中所示的有機物基團。在固化過程中，殘留的有機物會進一步揮發，造成如圖5中的氣孔缺陷，極大地影響填料在環氧基體中的相容性和分散性，導致ZnO@rGO(N2)/EP導熱系數降低，此現象在高填充量下尤為明顯。

圖8 不同填料含量與復合材料導熱系數的關系圖Fig 8 Relationship between filler content and thermal conductivity of composites

2.7 復合材料熱穩定性

圖9為純環氧樹脂及其復合材料的TG及DTG曲線。從圖9可以看出，在低于250 ℃，環氧樹脂及ZnO@rGO(O2)/EP復合材料失重較少，主要損失未反應的小分子。在250～550 ℃的溫度區間，環氧樹脂失重較大，失重率在91.8%左右，同時發生結構網絡斷裂與成炭，而復合材料在此溫度區間發生與環氧樹脂不同的熱分解過程。以7.16 %(體積分數)填量的復合材料為例，在250～425 ℃的溫度區間，最大熱失重速率溫度為388.9 ℃，失重率在66.7%左右，主要發生結構網絡斷裂；在425～550 ℃的溫度區間，最大熱失重速率溫度為485.0 ℃，失重率在12.6%左右，主要發生成炭過程。將純環氧樹脂與復合材料的T5、T30、T50、THRI以及800 ℃時的殘炭量均列于表2。據表可知，復合材料的T5均小于純環氧樹脂；T50以及THRI隨填料量的增加先下降后增加，當填料量達到15.92 %(體積分數)后，復合材料的T50大于純環氧樹脂，復合材料的THRI與純環氧樹脂均處于180 ℃以上。通過前面分析可知，復合材料的導熱能力優于環氧樹脂，當外界熱量流入復合材料時，熱量會優先傳遞到填料中，進而由填料間形成的導熱路徑傳出。整個傳熱過程會導致復合材料體系溫度迅速升高，而復合材料中的環氧樹脂基體耐熱性遠低于填料，因而出現低填料時復合材料的初始分解溫度小于純環氧樹脂的現象，隨著填料量的增加，體系耐熱性增加，使T50和THRI得到提升。此外，從表中的殘炭量可以看出在550 ℃后純環氧樹脂及復合材料失重均基本穩定，800 ℃時剩余殘炭量與初始的填料加入量基本相當。

圖9 純環氧樹脂及其復合材料的TG(a)和DTG(b)曲線Fig 9 TG curves (a) and DTG curves (b) of epoxy andits composites

表2 純環氧樹脂及其復合材料的熱穩定性數據

3 結 論

(1)溶膠-凝膠法可成功制備出ZnO@rGO復合填料，比單一ZnO填料相比，復合填料在環氧樹脂基體中的分散性更優。

(2)隨填量的增加，ZnO@rGO(O2)/EP復合材料的熱導率不斷增加，熱穩定性先降低后增加，沖擊強度先增加后下降。當添加22.04 %(體積分數)的ZnO@rGO(O2)填料時，復合材料的熱導率達到0.58 W/(m·K)，與純環氧樹脂材料相比提高了205.3%且仍保持良好的力學及絕緣性能。

(3)熱處理過程中，氣氛對復合填料的結構影響明顯，有機產物的殘留嚴重影響了ZnO@rGO(N2)/EP復合材料的導熱性能。