硫酸銅分子結(jié)構(gòu)及熱變性的紅外光譜*

衛(wèi)羽萱 賀璇兒 李佳欣 康怡然 王曉萱 于宏偉/石家莊學(xué)院

0 引言

硫酸銅是一類重要無(wú)機(jī)銅鹽，廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)[1]、畜牧[2]、水產(chǎn)[3]、包裝[4]、冶金[5]及電子[6]等行業(yè)。硫酸銅的廣泛使用與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7]，結(jié)晶水存在于硫酸銅分子中，水分子憑借其氧原子所帶的陰電荷與金屬陽(yáng)離子（Cu2+）相結(jié)合。金屬以這樣的方式吸引水分子，其價(jià)層并未用到d軌道，因而金屬原子與水分子之間沒(méi)有形成πd鍵。在五水硫酸銅分子中，與Cu2+結(jié)合的6個(gè)氧原子中的4個(gè)氧原子來(lái)自水分子，其他2個(gè)氧原子來(lái)自于SO42-。每個(gè)Cu2+的第5個(gè)水分子不直接連接于Cu2+，而是用它的陰端與結(jié)合Cu2+的水分子形成2個(gè)羥基鍵，用它的陽(yáng)端與來(lái)自SO42-的氧原子形成2個(gè)氫鍵。因此，五水硫酸銅容易風(fēng)化為三水硫酸銅，在373 K的溫度下，風(fēng)化為一水硫酸銅，在523 K的溫度下，進(jìn)一步風(fēng)化為無(wú)水硫酸銅[8]。中紅外（MIR）光譜廣泛應(yīng)用于化合物結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域[9-12]，而變溫中紅外（TD-MIR）光譜則是一種較為新型的光譜技術(shù)[13-21]，可以有效地開(kāi)展化合物的熱變性研究，而應(yīng)用于硫酸銅研究的相關(guān)報(bào)道較少。因此，本文采用MIR光譜及TD-MIR光譜，分別開(kāi)展了硫酸銅的結(jié)構(gòu)及熱變性研究，為硫酸銅應(yīng)用及改性研究，提供了數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

硫酸銅（含有五個(gè)結(jié)晶水，分析純，天津市百世化工有限公司生產(chǎn)）。

1.2 儀器

Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)PE公司）；GoldenGate型單次內(nèi)反射ATR-FTIR變溫附件和WEST6100+型變溫控件（英國(guó)Specac公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

紅外光譜試驗(yàn)是以空氣為背景，采用ATRFTIR變溫附件直接測(cè)試硫酸銅分子結(jié)構(gòu)。每次對(duì)于硫酸銅分子結(jié)構(gòu)信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加；測(cè)溫范圍303～573 K（變溫步長(zhǎng)5 K）。硫酸銅分子的MIR及TD-MIR光譜數(shù)據(jù)采用PE公司Spectrumv6.3.5操作軟件獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸銅分子的MIR光譜

在303 K的溫度下，硫酸銅分子含有五個(gè)結(jié)晶水。首先采用一維MIR光譜，對(duì)于硫酸銅分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（圖1）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：3 166.50 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硫酸銅分子中結(jié)晶水OH伸縮振動(dòng)模式（vOH-303K）；1 669.65 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硫酸銅分子中結(jié)晶水變角振動(dòng)模式（δH2O-303K）；1 066.83 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硫酸銅分子中SO4基團(tuán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（vasSO4-303K）；981.59 cm-1頻率處的吸收峰具有拉曼活性，其對(duì)應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度較弱，主要?dú)w屬于硫酸銅分子中SO4基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（vsSO4-303K）。

圖1 硫酸銅分子的MIR光譜（303 K）

2.2 硫酸銅分子的TD-MIR光譜

硫酸銅分子中的結(jié)晶水易于風(fēng)化，但相關(guān)機(jī)理研究較少。因此，分別選擇303～373 K（第一溫度區(qū)間）、378～473 K（第二溫度區(qū)間）和478～573 K（第三溫度區(qū)間），采用TD-MIR光譜，進(jìn)一步研究溫度變化對(duì)于硫酸銅分子中結(jié)晶水結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 第一溫度區(qū)間硫酸銅分子TD-MIR光譜

首先在第一溫度區(qū)間內(nèi)，開(kāi)展了硫酸銅分子的TD-MIR的研究（圖2），相關(guān)主要官能團(tuán)TD-MIR光譜信息見(jiàn)表1。

表1 硫酸銅分子的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（303～373 K）

圖2 硫酸銅分子的TD-MIR光譜（303～373 K）

在303～373 K溫度區(qū)間，隨著測(cè)定溫度的升高，硫酸銅分子 vOH-第一溫度區(qū)間和 δH2O-第一溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度明顯降低。這主要因?yàn)樵?03 K的溫度下，硫酸銅分子含有五個(gè)結(jié)晶水，而隨著測(cè)定溫度的升高，硫酸銅分子中結(jié)晶水逐漸風(fēng)化（圖3）。而在373 K的溫度下，硫酸銅分子主要含有三個(gè)結(jié)晶水。

圖3 硫酸銅分子中結(jié)晶水風(fēng)化機(jī)理

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：硫酸銅分子vsSO4-第一溫度區(qū)間對(duì)于溫度變化比較敏感，在308 K的溫度條件下，對(duì)應(yīng)的吸收峰消失。因此，303 K溫度下對(duì)應(yīng)硫酸銅（五個(gè)結(jié)晶水）分子特征紅外吸收譜帶（表4）。而在373 K溫度時(shí)，626.29 cm-1頻率處新的吸收峰主要?dú)w屬于硫酸銅分子中SO4基團(tuán)不對(duì)稱變角振動(dòng)模式（δasSO4-第一溫度區(qū)間）。因此，認(rèn)為373 K溫度下對(duì)應(yīng)硫酸銅（三個(gè)結(jié)晶水）分子特征紅外吸收譜帶（表4）。

2.2.2 第二溫度區(qū)間硫酸銅分子TD-MIR光譜

在第二溫度區(qū)間內(nèi)，開(kāi)展了硫酸銅分子TDMIR的研究（圖 4），相關(guān)主要官能團(tuán)TD-MIR光譜信息見(jiàn)表2。

表2 硫酸銅分子的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（378～473 K）

圖4 硫酸銅分子的TD-MIR光譜（378～473 K）

在378～473 K溫度區(qū)間內(nèi)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，硫酸銅分子 vOH-第二溫度區(qū)間和 δH2O-第二溫度區(qū)間所對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度明顯降低，其中硫酸銅分子δH2O-第二溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的吸收峰在408 K的溫度條件下趨于消失。主要因?yàn)樵诘诙囟葏^(qū)間內(nèi)，硫酸銅分子的結(jié)晶水繼續(xù)風(fēng)化，而主要以硫酸銅（三個(gè)結(jié)晶水）和硫酸銅（一個(gè)結(jié)晶水）的混合狀態(tài)存在。

2.2.3 第三溫度區(qū)間硫酸銅分子的TD-MIR光譜

最后，在第三溫度區(qū)間內(nèi)，開(kāi)展了硫酸銅分子TD-MIR的研究（圖5），相關(guān)主要官能團(tuán)TD-MIR光譜信息見(jiàn)表3。

表3 硫酸銅分子的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（478～573 K）

圖5 硫酸銅分子的TD-MIR光譜（478～573 K）

在478～523 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度的升高，硫酸銅分子vOH-第三溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度繼續(xù)降低。主要因?yàn)樵诖藴囟葏^(qū)間內(nèi)，硫酸銅分子的結(jié)晶水繼續(xù)風(fēng)化，而主要以硫酸銅（三個(gè)結(jié)晶水）和硫酸銅（一個(gè)結(jié)晶水）的混合狀態(tài)存在。而523 K溫度下，則對(duì)應(yīng)硫酸銅分子（一個(gè)結(jié)晶水）特征紅外吸收譜帶（表4）。在523～573 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度的升高，硫酸銅分子vOH-第三溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度則沒(méi)有顯著變化。在573 K的溫度下，硫酸銅分子vOH-573K仍然具有較大的吸收強(qiáng)度，主要因?yàn)樵诖藴囟葏^(qū)間內(nèi)，其更多的是以硫酸銅（一個(gè)結(jié)晶水）的狀態(tài)存在。如果要得到無(wú)水硫酸銅分子的紅外光譜，則需要更高的檢測(cè)溫度，由于受儀器檢測(cè)溫度限制，目前還無(wú)法得到有效的相關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)。

表4 硫酸銅分子特征紅外吸收譜帶

3 結(jié)語(yǔ)