Bi2Se3納米片的生長及其圓偏振光電流

莊航， 陳磊， 俞金玲

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院， 福建 福州 350108)

0 引言

拓撲絕緣體作為一類獨特的非常規(guī)量子態(tài)物質(zhì)， 其獨特的物理特性， 近年來引起了人們的廣泛興趣[1-2]. Bi2Se3作為最有潛力的三維拓撲絕緣體之一， 由于強自旋軌道耦合而具有本征絕緣體態(tài)和金屬表面態(tài)， 擁有自旋與動量垂直鎖定的拓撲保護表面態(tài)[3-4]， 使其在自旋電子學(xué)、 低耗散電子學(xué)和量子計算中有著相當(dāng)大的應(yīng)用前景[5-7]. 多年來， 利用分子束外延法生長在不同襯底上的拓撲絕緣體的圓偏振光電流研究取得了很大進展[8]. 另外有研究人員通過外加頂柵或改變拓撲絕緣體的元素配比等方式調(diào)控了拓撲絕緣體的費米能級[9-10]. 文獻[11]利用化學(xué)氣相沉積法制備的Bi2Se3納米片來研究離子液體柵壓的門控作用. 但目前為止通過化學(xué)氣相沉積法得到的納米片電流都十分微小.

在實驗中有多種方法獲得Bi2Se3薄膜， 例如機械剝離[12]、 分子束外延[13]和化學(xué)氣相沉積法. 機械剝離法操作簡單， 得到的材料質(zhì)量高但產(chǎn)量較少且形狀不規(guī)整. 分子束外延法獲得的樣品晶格完整、 厚度與尺寸均可控， 但儀器昂貴成本過高. 化學(xué)氣相沉積法原理簡單， 成本相對較低， 可以生長出十幾納米厚的Bi2Se3薄膜.

本研究分析了在云母襯底上利用化學(xué)氣相沉積法制備的Bi2Se3納米片的物理化學(xué)性質(zhì)， 研究了Bi2Se3納米片在1 064 nm激光照射下的圓偏振光電流效應(yīng)(circular photogalvanic effect, CPGE)的幾種調(diào)控方法. 研究發(fā)現(xiàn)， Bi2Se3納米片的圓偏振光致電流強度隨入射角的增大而逐漸增大. 特別地， 所測得的CPGE電流(I圓偏振∶P光， 其中：I圓偏振表示圓偏振光致電流，P光表示光功率)比之前文獻中報道的更大. 研究還發(fā)現(xiàn)圓偏振光電流強度隨著溫度的降低先增大后減小， 兩個階段的產(chǎn)生原因分別與動量弛豫時間增大及電子空穴復(fù)合率提高相關(guān). 此外， 對Bi2Se3納米片外加離子液體柵壓測試其圓偏振光電流， 發(fā)現(xiàn)圓偏振光致電流強度隨著外加偏壓的增大而減小. 這意味著所測得的圓偏振光致電流由拓撲絕緣體Bi2Se3表面態(tài)信號與二維電子氣信號疊加形成， 且二者方向相反.

1 樣品與實驗

將直徑為6.0 cm的石英管伸進水平管式爐， 利用化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)生長了Bi2Se3納米片， 如圖1所示. 超純Bi2Se3粉末(99.999%， Alfa-Aesar)和新切割的云母基板分別放置在600 ℃的管式爐熱中心和其下游約37 cm處. 實驗開始前先將石英管內(nèi)的氣壓抽至15 Pa， 然后使用流速為70 mL·min-1的氬氣作為載氣將蒸汽從粉末源輸送至云母基板. 沉積3.5 min后， 隨著載氣的流動， 系統(tǒng)自然冷卻至室溫， 在云母基底上形成Bi2Se3納米片.

濕法轉(zhuǎn)移： 使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以2 000 r·min-1的速度旋涂到含有Bi2Se3納米片的云母上， 然后在100 ℃下烘烤6 min， 使PMMA與云母基體緊密結(jié)合. 接著將其浸入質(zhì)量分數(shù)為5%的氟化氫(HF)溶液中約2 h以蝕刻云母基板， 之后用去離子水沖洗PMMA薄膜10次以去除殘留的HF溶液[14]. 再用干凈的SiO2平整撈出薄膜， 使薄膜在硅片表面平整， 無氣泡. 在熱臺上干燥樣品上的去離子水， 然后將丙酮滴在干燥的樣品表面， 使表面上的PMMA溶解[15].

制作電極： 以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速在樣品上旋涂9i負膠， 預(yù)干燥時間為60 s， 溫度為110 ℃， 即去除光刻膠中的有機溶劑， 使薄膜更干燥， 更堅硬， 便于后續(xù)的光刻圖案制作. 采用接觸式紫外光照射16 s， 顯影時間為40 s[16]， 后烘溫度為110 ℃， 時間90 s， 以去除定型時殘留的顯影液和水分. 在光刻后， 用電子束蒸發(fā)法在樣品上蒸鍍10 nm的鉻和50 nm的金作為Bi2Se3納米板的電極材料. 將樣品置于丙酮中， 浸泡幾分鐘以去除多余的光刻膠和金膜[17]， 最后在基底上獲得所需的電極圖案.

使用掃描電子顯微鏡(SEM， Nova NanoSEM 230， 美國FEI公司)表征Bi2Se3納米片的表面形貌；使用原子力顯微鏡(AFM， 5500， 美國Agilent公司)測試Bi2Se3納米片的厚度; 使用激光顯微拉曼光譜儀(RAMAN， Invia Reflex， 英國Renishaw公司)進行拉曼表征測試; 使用X射線光電子能譜儀(XPS， ESCALAB 250， 美國Thermo Scientific公司)分析樣品的氧化程度.

圖2(a)為圓偏振光電流的測試示意圖. 該實驗采用波長為1 064 nm的泵浦固體激光器作為光源. 實驗中使用的激光光斑是直徑約1 mm的高斯光斑， 遠大于器件尺寸， 最大限度地減少了激光誘導(dǎo)熱梯度引起的熱電電流貢獻. 激光束通過斬波器、 半波片和四分之一波片， 最后以入射角θ照射在樣品上. 激發(fā)的光電流通過兩個觸點由一個前置放大器和一個與斬波器頻率相同的鎖定放大器收集. 測量的光電流可以很好地用以下的公式擬合[10, 18]：

(a) CPGE電流測試示意圖 (b) 外加離子液體柵壓示意圖 (c) 界面帶彎曲示意圖圖2 實驗裝置原理圖Fig.2 Schematic diagram of experimental device

I總光電流=ICPGEsin 2θ1+I1sin 4θ1+I2cos 4θ1+I0

(1)

其中:θ1是四分之一波片的角度;ICPGE是CPGE電流;I1和I2都是由線性光電流效應(yīng)(LPGE)或光子拖動效應(yīng)引起的電流[19-20];I0是由光伏效應(yīng)、 熱電效應(yīng)或丹培效應(yīng)引起的背景電流值[21-22]. 在測量光電流后， 通過上述公式可以準(zhǔn)確地確定CPGE電流.

圖2(b)為在Bi2Se3納米片上外加離子液體柵壓的實驗示意圖. 離子液體使用的是乙基(3-甲氧基丙基)二甲基銨雙(三氟甲磺酰)亞胺(C10H20F6N2O5S2). 通過在柵電極上外加正電壓， 可以吸引離子液體中的陰離子， 導(dǎo)致在Bi2Se3納米片一端的離子液體中陽離子居多， 從而使得Bi2Se3納米片表面產(chǎn)生電子聚集， 加大了納米片的能帶彎曲程度， 進而影響二維電子氣中的電子密度， 如圖2(c)所示. 由于離子液體無色透明， 因此不會對照射在Bi2Se3納米片上的激光產(chǎn)生遮擋影響. 外加電壓的范圍為-0.8～+0.8 V.

2 結(jié)果與討論

(a) SEM (b) AFM (c) 拉曼光譜

(d)XPS(Se3d) (e)XPS(Bi4f)圖3 Bi2Se3納米片的表征分析Fig.3 Characterization and analysis of the Bi2Se3 nanoplate

圖4(a)是Bi2Se3納米片的光電流作為入射角為負30°的1 064 nm激光激發(fā)時相位角功率歸一化后的函數(shù). 可以看到， 當(dāng)光偏振狀態(tài)從線偏振(θ2=0°， 90°， 180°)調(diào)整為圓極化(θ2=45°， 135°)時， 光電流振蕩， 左旋(θ2=45°)和右旋(θ2=135°)圓偏振光激發(fā)的電流顯示出顯著差異. 通過公式(1)對實驗測得的原始數(shù)據(jù)進行擬合， 紅色虛線即本研究要分析的CPGE電流.

通過在不同入射角下轉(zhuǎn)動四分之一波片測試并擬合光電流， 可以得到CPGE電流隨入射角θ變化的關(guān)系. 光功率歸一化后的CPGE電流如圖4(b)所示， 圖中的紅色曲線為擬合線， 擬合公式如下所示：

將Bi2Se3納米片置于杜瓦瓶中抽真空至8 Pa以下， 然后往瓶中灌入液氮， 保持激光入射角為負 30°， 在77～300 K的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)溫度. 液氮的溫度為77 K， 當(dāng)實驗需要測試77 K以上溫度的CPGE電流時， 需要使用控溫儀控溫. 其原理是通過傳感器收集杜瓦瓶內(nèi)的溫度， 若溫度在液氮的作用下低于目標(biāo)溫度， 則會開始加熱， 使溫度穩(wěn)定在目標(biāo)溫度上而不至于在液氮的作用下不斷下降. 將實驗測得的CPGE 電流隨溫度的變化關(guān)系進行功率歸一化， 結(jié)果如圖 4(c)所示. 可以看到， 隨著溫度的降低， CPGE電流的強度先增大后減小， 在220 K左右達到最大. 實驗中使用的激光器的功率密度并不大， 由激光照射引起的局部加熱效應(yīng)的影響很小， 所以認為樣品溫度與溫控器上顯示的溫度相同. CPGE電流強度隨著溫度的降低首先增大， 這是由于溫度的降低導(dǎo)致了動量弛豫時間的增加[28]. 隨著溫度的進一步降低， CPGE電流開始減小， 這一現(xiàn)象可歸因于低溫下電子空穴復(fù)合率的提高[29]. 這也可以從同在負30°入射角、 外加200 mV直流偏壓下， Bi2Se3納米片的光電導(dǎo)電流(I普通光電流∶P光， 其中：I普通光電流為普通光電流，P光為光功率)在低溫下也顯著降低得到印證. CPGE電流與光電導(dǎo)電流曲線的拐點非常接近， 說明在低溫下電子和空穴可以很容易地復(fù)合， 很難對測量電流產(chǎn)生貢獻， 從而導(dǎo)致了CPGE電流在低溫下減小.

圖4(d)是在Bi2Se3納米片上外加離子液體柵壓后在-30°入射角下測得的功率歸一化的CPGE電流隨外加電場變化的曲線. 隨著外加偏壓的增大， 圓偏振光致電流強度逐漸減小. 顯而易見的是， 隨著外加電壓的變大， 拓撲絕緣體表面態(tài)上的電子數(shù)量增加， 表面態(tài)信號會增大. 對于二維電子氣而言， 其產(chǎn)生的CPGE電流的大小主要取決于自旋軌道耦合強度以及電子密度， 因此在施加正柵壓時， 界面能帶彎曲程度增大電子密度提高， CPGE電流因此增大， 反之則會減小. 由于光斑范圍能夠完全覆蓋住Bi2Se3納米片， 因而不會產(chǎn)生溫度梯度相關(guān)的熱電流. 另一方面， 由于拓撲絕緣體體態(tài)是D3d對稱， 體態(tài)對圓偏振光電流沒有貢獻. 如此分析， 正柵壓下CPGE電流的減小， 意味著拓撲表面態(tài)信號與二維電子氣的信號方向相反[11]， 隨著外加電壓的增大， 二者各自的強度都在增大但總體卻在相互抵消. 在零柵壓下是拓撲表面態(tài)電流占主導(dǎo)地位.

3 結(jié)論

本研究利用化學(xué)氣相沉積的方法在云母片上生長Bi2Se3納米片， 通過一系列的表征手段確認了所生長的納米片的物理化學(xué)性質(zhì). 采用濕法轉(zhuǎn)移， 將納米片轉(zhuǎn)移到厚度為300 nm SiO2的硅襯底上. 使用電子束蒸發(fā)法在Bi2Se3納米片兩端制作了電極， 測試了CPGE電流隨入射角的變化關(guān)系. 實驗發(fā)現(xiàn)本研究的電流更大， 這是由于制備的樣品表面狀態(tài)更好， 并且圓偏振光電流強度隨著溫度的降低先增大后減小， 兩個階段的產(chǎn)生原因分別與動量弛豫時間增加及電子空穴復(fù)合率提高相關(guān). 另外， 在外加離子液體柵壓的條件下， CPGE電流強度隨著電壓的增大而減小. 從而可以推測出所測得的電流信號由拓撲表面態(tài)和二維電子氣共同產(chǎn)生且二者方向相反. 在未加?xùn)艍旱臅r候拓撲表面態(tài)占主導(dǎo)地位.