新型偕胺肟基改性β-環糊精聚合物對Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附 *

賴志文，徐夢雅，胡志鵬，江洪流

(南昌航空大學 材料科學與工程學院， 南 昌330063)

0 引 言

重金屬在紡織、皮革、化妝品和造紙行業這些行業的染色過程中被大量用作媒染劑。長期飲用水受鉛(Pb)，銅(Cu)和鎘(Cd)等重金屬污染會導致心血管、肺部、免疫、神經、內分泌失調和癌癥[1]。到目前為止，大量的水處理技術已經開發并用于去除重金屬(HM)，包括離子交換(IE)[2]、膜過濾[3]、凝結-絮凝-沉降(CFS)[4]和吸附[5]。在這些方法中，吸附是最廣泛使用的方法，因為它易于安全地進行，具有高效率并且低成本。因此，研究開發新型吸附材料對于重金屬離子污染的治理具有重要的意義。

β-環糊精(β-CD)由淀粉在酶解作用下產生的，7個α-連接D-吡喃葡萄糖單元的環狀低聚糖，環糊精分子表現出“外親水，內疏水”的特性，當用作吸附劑時，β-CD可以在水溶液中封裝污染物，形成明確的主客體絡合物[6]，由于這些特點，在眾多吸附劑中，β-CD在去除廢水中污染物方面有巨大潛力。然而，β-CD在水中的有一定程度溶解并容易形成水合物，是其單獨用作吸附劑的障礙。Alaaeddin Alsbaiee等[7]合成的多孔β-環糊精聚合物(P-CDP)衍生自四氟對苯二腈(TFPN)的β-環糊精羥基的親核芳族取代，它能夠快速地隔絕各種有機微量污染物。P-CDP中的腈基也可以轉化為多種其他化學結構，程艷霞等[8]用偕胺肟基改性聚丙烯腈纖維，吸附高氟高鈾廢水；Bekir Satilmis等[9]用鹽酸羥胺對于四氟對苯二腈聚合的PIM-1(5,5′，6,6′-四羥基-3,3,3′，3′-四甲基-1,1′-螺雙茚滿的羥基與TFPN交聯反應所得本征微孔聚合物)進行化學改性已顯示主要產生偕胺肟基結構并且這些產物表現出對鈾酰離子具有選擇性。Ren等人[10]用鹽酸羥胺改性聚丙烯腈纖維表現出對陰離子染料甲基橙和重金屬離子Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附效果。

在這項研究中，用β-環糊精的羥基與交聯劑四氟對苯二腈進行親核芳族取代，使用羥胺改性β-環糊精聚合物(CDP-CN)上的腈基，制備了有良好性能的重金屬離子吸附劑，并探究了初始濃度和pH的對吸附的影響、吸附動力學、吸附等溫線、吸附熱力學以及吸附-解吸循環再生。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

1.1.1 主要試劑及材料

β-CD、四氟對苯二腈(> 98%)，四氫呋喃(THF，99.9%，超干，帶分子篩，用BHT穩定，水≤30×10-6(按K.F.)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.9%，超干，含分子篩，水≤30 ×10-6(按K.F.計)，羥胺(NH2OH,50%水溶液)，Pb(NO3)2和Cu(NO3)2·3H2O，無水碳酸鉀(K2CO3)，二氯甲烷(AR，CH2Cl2)，四氫呋喃(THF，AR)，銅試劑(AR)，二甲酚橙(AR)，六次甲基四胺(CP)。

1.1.2 主要儀器

傅里葉紅外光譜(FT-IR)，德國Bruker公司；固態核磁共振波譜儀(13C NMR)，日本電子公司；馬爾文納米粒度電位儀,英國馬爾文公司；水浴恒溫振蕩器，金壇市易晨儀器制造有限公司；熱重/差熱綜合熱(TG)分析儀，美國Perkin-Elmer公司；紫外分光光度計，日本島津有限公司；X射線光電子能譜(XPS)，日本島津公司；物理氣體吸附性能測試(BET)，美國麥克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 β-環糊精聚合物(CDP-CN)的制備

向干燥的100 ml兩口燒瓶中加入β-CD(0.94 g)，四氟對苯二腈(0.5 g)和K2CO3(1.43 g)，通N2然后用注射器加入THF(36 mL)和DMF(4 mL)(VTHF∶VDMF=9∶1)，在85 ℃回流冷凝，并以500r/min攪拌，持續2天。將橙色懸浮液冷卻，然后過濾，通過用0.1 mol/L HCl洗滌固體除去殘留的碳酸鉀直至停止釋放CO2。回收的淡黃色固體，并通過H2O，THF(2次×100 mL)30 min和CH2Cl2(1次×50 mL)15 min來分離和活化。反應方程式如圖1(a)。

1.2.2 偕胺肟改性β-CD聚合物(CDP-AM)的制備

參考Satilmis B[9]改性PIM-1的方法，將CDP-CN粉末(220 mg)在氮氣惰性氣氛下用加入無水四氫呋喃(60 mL)、10 mL羥胺，N2保護，并將反應混合物在設定溫度65 ℃下連續攪拌30 min。將反應溫度升高至69 ℃進行，24 h后冷卻樣品至室溫，濾出沉淀物，并加入乙醇((5次×30 mL)洗滌，真空干燥，得到偕胺肟-β-環糊精聚合物(CDP-AM)。反應方程式如圖1(b)。

圖1 (a)CDP-CN聚合物和(b)偕胺肟改性β-CD聚合物的合成Fig 1 Synthetic route of CDP-CN and amidoxime modified β-CD polymer

1.3 分批吸附試驗

選擇Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)作為代表污染物，研究CDP-AM聚合物的吸附性能。吸附實驗在保證控制單一變量系統中進行。用去離子水，Pb(NO3)2和Cu(NO3)2·3H2O制備了Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)儲備液，背景液中含有0.01 mol/L NaNO3和5 mL HNO3，具有較高的水離子強度以防止水解。通過將儲備溶液稀釋至某些濃度(1～200 mg/L)獲得Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的工作溶液。通過0.1 mol/L HNO3/NaOH溶液、NH4Cl-NH3緩沖液和六次甲基四胺緩沖液控制工作溶液的所需pH值。

1.3.1 接觸時間對吸附的影響以及吸附動力學

為研究接觸時間對吸附平衡的影響以及吸附動力學實驗，通過在30 ℃，pH=6吸附劑用量10 mg、C0為100 mg/L和150 mg/L和HMs體積25 mL的條件下，然后以150 r/min搖動，將Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)在預定時間內濾出，同時移取上清液并通過0.22 μm孔隙四氟乙烯膜過濾分離，以測定剩余的HMs濃度。

平衡吸附容量(qe，mg/g)和吸附百分比(%)由以下等式[11-12]計算：

(1)

(2)

其中C0和Ce(mg/L)是HMs溶液的初始和最終平衡濃度，V(mL)是溶液的體積，m(mg)是吸附劑的質量。

1.3.2 pH對吸附的影響

為了研究pH對HMs去除的影響，吸附劑用量10 mg、吸附溫度30 ℃、C0為100 mg/L和150 mg/L和HMs體積25 mL的條件下。將HMs溶液的pH從1調節至6然后將150 r/min在下振蕩24 h，移取上清液并通過0.22 μm孔徑的膜過濾分離，加入顯色劑，用紫外分光光度計確定剩余的HMs濃度(λmaxCu=452 nm、λmaxPb=582 nm)。

1.4 重復再生實驗

為了研究吸附劑的再生，使用1% HNO3作為再生溶液。將吸附后的吸附劑用100 mL 0.1 mol/L的HNO3溶液和乙醇多次洗滌浸泡以解吸。為避免吸附劑在循環過程中的損失影響實驗準確性，每一次循環吸附劑不少于三組平行試樣收集濾液，在60 ℃下真空干燥以進行下一個吸附循環。進行5次連續的吸附-解吸循環以探究吸附劑再生。在每個循環后，收集濾液進行Uv-vis測試，計算去除效率。

2 結果與討論

2.1 β-環糊精聚合物的表征

2.1.1 紅外表征

圖5為CDP-CN，β-CD單體、TFPN和CDP-AM的FT-IR光譜。TFPN的FT-IR在2 235 cm-1處的吸光度為腈基伸縮振動，在1268 cm-1處為C—F拉伸振動[12]。β-CD單體在2 930 cm-1為脂肪族C—H鍵、1 030 cm-1處的強烈C—O伸展和3423 cm-1處羥基伸縮振動[13-15]。CDP-CN的顯示出1 268 cm-1的C—F拉伸振動，3 427 cm-1處的羥基[16]，以及1 487 cm-1苯環上的C—C，2 938 cm-1、1 024 cm-1分別是亞甲基的C—H和C—O—C的伸縮振動，結果證明了CDP-CN的形成。對于CDP-AM偕胺肟基的一些重要振動是3 482和3 340 cm-1處的譜帶，可以指定為反對稱和—NH2基團的對稱拉伸模式。將3 170 cm-1的帶分配給O—H的伸縮振動。1656和923 cm-1處的譜帶分別被指定為肟基的C—N拉伸模式和N—O拉伸模式[10]。

圖2 TFPN、β-CD、CDP、CDP-AM的紅外光譜Fig 2 Infrared spectra of TFPN, β-CD, CDP, CDP-AM

2.1.2 ζ電位分析

為了研究CDP-AM聚合物的質子化程度，測量了不同pH值下CDP-AM聚合物的ζ電位，如圖3所示。隨著pH值增大，ζ電位值降低。當pH值<4時，β-CD聚合物被質子化并攜帶較多正電荷；當pH值>4時，ζ電位值急劇下降，此時HMs離子帶正電荷而CDP-AM聚合物帶負電荷，利于HMs吸附。

圖3 CDP-AM和CDP-CN聚合物在不同pH值下的ζ電位Fig 3 The zeta potential of CDP-AM and CDP-CN polymers at different pH values

2.1.3 熱重分析

如圖4所示，110 ℃時質量損失7.97%歸因于吸附水的蒸發[17-19]。110～200 ℃時，TGA曲線保持穩定。此外，因為DMF在該溫度范圍內蒸發，但此范圍無DMF的質量損失，說明成功除去DMF溶劑[20]。溫度超過200 ℃時，質量損失為43.68%，這歸因于β-CD單體和四氟對苯二腈的分解，在高于500 ℃的溫度下，仍然存在18.06%的質量損失，這可能是由于碳鏈的分解造成的[21]。CDP-AM在第一階段失重11.2%源于水分損失，其中100～380 ℃之間顯示質量損失36.6%，200～380 ℃歸因于偕胺肟基損失引起的[9]。100～450 ℃損失率41.5%。CDP-AM聚合物分解的第二階段皆歸因于聚合物網絡的損失。

圖4 (a)CDP-CN和(b)CDP-AM的熱重分析結果Fig 4 TGA results of CDP-CN and CDP-AM

2.1.4 BET分析

氮吸附-解吸等溫線在100 ℃下脫氣不少于6 h，結果見圖5中表明，CDP-CN的BET表面積為72.5 m2/g，平均孔徑為3.54 nm，這證實了CDP-CN的BET表面積較大。而經過改性后的CDP-AM比表面積相對較小，僅有15.3 m2/g，孔徑有所增大，所以BET圖中吸附-脫附曲線發生交叉現象，這是由于樣品比表面積較小所致，同時通過SEM圖片也可以看出，CDP-AM表面存在少部分微孔，說明吸附過程中存在少量網絡捕獲作用。

圖5 (a)CDP-CN和(b)CDP-AM的氮吸附-解吸等溫線，(c)CDP-AM的掃描電鏡圖像Fig 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of CDP-CN and CDP-AM and SEM image of CDP-AM

2.1.5 固體核磁表征

圖6給出了CDP-CN，CDP-AM的13C NMR結果。103×10-6(C1)，74 ×10-6(C2，C3和C5)，84 ×10-6(C4)和60 ×10-6(C6)處為環糊精自身結構，95×10-6和140 ×10-6時的共振(標記為7和2)分別對應于CDP-CN中新形成的烷氧基和芳香碳[12]；在CDP-AM中112.6 ×10-6(標記為8)對應于新形成的C=N鍵，150.89 ×10-6(標記9)對應于新形成的C-NH2鍵[22]，證明新形成了偕胺肟基。

圖6 CDP-CN和CDP-AM固態13C NMR光譜Fig 6 13C NMR results of CDP-CN and CDP-AM

2.1.6 XPS表征

還通過XPS表征證實了偕胺肟的功能化。CDP-AM的C1s，O1s和N1s以及總譜能級譜如圖7所示。C1s譜已解析為284.2 eV(C—O—C/CH)，286.7 eV(C—N/C—N)和287.6 eV(O—C—O)子峰值和292.2 eV(C—F)。N1s光譜顯示兩個峰，分別被胺和質子化的胺基拆分為399.8 eV(C—NH2)和401.7 eV的胺和質子化的胺基。O1s光譜可拆分為對應于C—O(531.5 eV)，偕胺肟基中N—OH和環糊精結構中的C—O—C(532.9 eV)和C—O(533.9 eV)。

圖7 CDP-AM的C1s，N1s，O1s以及CDP-CN和CDP-AM全譜掃描Fig 7 C1s, N1s, O1s and CDP-CN and CDP-AM full spectra scans of CDP-AM

2.2 分批吸附結果

2.2.1 接觸時間對吸附的影響以及吸附動力學

CDP-AM對HMs的吸附如圖8所示，考察了C0為100和150 mg/L的HMs溶液，盡管在早期還沒有達到吸附平衡，但是根據不同的吸附系統，隨著吸附劑和HMs之間接觸時間的增加，不同吸附系統的吸附平衡可以在4～5 h內緩慢達到，吸附容量較可觀，尤其對于Pb(Ⅱ)的吸附效率可以接近80%，>270 mg/g。

圖8 接觸時間對CDP-AM吸附Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的影響，(a)(b)中插圖為對應的二階動力學擬合Fig 8 Effect of contact time on the adsorption of Cu (Ⅱ) and Pb (Ⅱ) by CDP-AM. The inset in (a, b) is the corresponding second-order kinetic fitting

動力學實驗進一步評估吸附過程隨時間的變化，動力學實驗數據通過偽一級如圖7和偽二級模型如圖7進行模擬。偽一級動力學[23]和偽二階動力學模模型[24](3)和(4)一般表示為：

ln(qe-qt)=ln(qe)-K1t

(3)

(4)

其中k1(min-1)，k2(g/(mg min))分別是偽一級反應和偽二級反應的速率常數，qe(mg/g)和qt(mg/g)是該量在平衡和時間t分別的吸附容量。

Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附的動力學參數如表1所示。Pb(Ⅱ)、C(Ⅱ)的偽二階模型的相關系數遠高于偽一階模型。高相關系數值表明Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附有利于偽二階過程，化學吸附是主要控制步驟[25]。

表1 CDP-AM吸附HMs的動力學參數

2.2.2 pH對吸附的影響

pH對Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附的影響如圖9所示，吸附去除效率隨著pH值增大而增大，然而Pb(OH)2(s)的沉淀平衡常數為1.2×10-15，Cu(OH)2(s)的沉淀平衡常數為2×10-20[26]。堿性條件下Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)會產生沉淀，本實驗pH值為1～6，pH誤差±0.1，溫度30 ℃。

圖9 pH對CDP-AM吸附Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的影響Fig 9 Effects of pH on Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) adsorption by CDP-AM

pH對Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附的影響是由Pb，Cu物種的靜電相互作用和分布引起的。酸性較強時，偕胺肟基中堿性的胺基高度質子化[11]，具有陽離子的特征，而在隨著pH值升高，吸附容量較低。當pH逐漸增大，同時Zeta電位數據也予以證明，體系攜帶大量負電，與重金屬離子之間存在靜電作用。重金屬離子首先被吸引到CDP-AM表面，然后進行螯合，因此吸附容量大。

2.3 吸附等溫線及熱力學

2.3.1 吸附等溫線

在這項研究中，在吸附等溫線測試中，所有HMs的pH值為6±0.1，初始濃度依次為25，50，75，100，125，150 和200 mg/L，在303，313和323 K 3個溫度下測試吸附性能。使用了兩個常用的吸附等溫模型，即Langmuir等溫模型[27]和Freundlich等溫模型[28]，其中Langmuir等溫模型可分為線性(請參見公式(5))和非線性(請參見公式(6))進行數據分析，其表示如下：

(5)

(6)

其中Ce是水溶液中HMs的平衡濃度(mg/L)，qe是吸附劑上吸附的HMs的量(mg/g)，qm是每單位重量吸附劑吸附形成完整單層的HMs的最大量。在表面上，KL表示吸附焓，應隨溫度變化，是Langmuir平衡常數。

對于Freundlich等溫模型也可分為線性(請參見公式(7))和非線性(請參見公式8)進行數據分析，其表示如下：

(7)

(8)

其中Ce是水溶液中HMs的平衡濃度(mg/L)，qe是吸附劑上吸附的HMs的量(mg/g)，qm是每單位重量吸附劑吸附形成完整單層的HMs的最大量。KF和n分別是與吸附容量和吸附強度相關的Freundlich常數。

由圖10對等溫曲線的擬合并對比表2和表3的的模型參數數據，可以發現，Langmuir等溫線模型無論線性還是非線性整體優于Freundich等溫模型，線性Langmuir等溫線模型的擬合結果具有最高的相關系數(R2)值，均大于0.99。通過對R2值的判斷，屬于單層吸附機理的線性Langmuir等溫線模型較好地解釋了CDP-AM對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附過程。

圖10 三種不同溫度下CDP-AM吸附Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等溫線，圖中(a)(b)及插圖為Langmuir線性及非線性等溫模型，(c)(d)及插圖為Freundich線性及非線性等溫模型Fig 10 Isotherms of Cu (Ⅱ) and Pb (Ⅱ) adsorbed by CDP-AM at three different temperatures. (a, b) Illustration are Langmuir linear and nonlinear isotherms. (c, d) Illustration are Freundich linear and nonlinear isothermal models

表2 CDP-AM對Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的Langmuir等溫線模型參數

表3 CDP-AM對Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的Freundich等溫線模型參數

2.3.2 吸附熱力學

研究了溫度對303、313和323 K時的吸附行為的影響，CDP-AM的吸附過程是吸熱還是放熱，自發或非自發的，計算了Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附的熱力學參數。通過吸附等溫線獲得的數據通過Vant’Hoff方程計算，以評估包括焓變的熱力學參數(ΔH0)，熵變(ΔS0))和吉布斯自由能變化(ΔG0)。Van’t Hoff方程[29-30]可表示為公式(9)和(10)：

(9)

(10)

其中R是通用氣體常數(8.314 J/(mol·K)，T是以開爾文為單位的溫度。K0是吸附平衡常數。

通過繪制lnKd(Kd=qe/Ce)，Y軸的值是lnKd0的值，1/T為X軸，我們可以得到ΔG0的值。表4顯示了Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)在、303、313和323 K時的lnK0和ΔG0值。在298、303、313和323K在CDP-AM上的吸附，lnKd0與1/T的線性關系圖11所示，通過線性擬合可以計算出ΔS0和ΔH0的值。所有熱力學參數如表4所示。正的ΔH0值表明CDP-AM表面的吸附是一個吸熱過程。負ΔG0值表明HMs在CDP-AM上的吸附是一個自發過程。

圖11 擬合吸附熱力學參數的ln Kd對1/T關系圖Fig 11 ln Kd versus 1/T relationship for fitting thermodynamic parameters

表4 CDP-AM吸附的熱力學參數

2.4 吸附機理

偕胺肟基具有雙親結構，偕胺肟基中堿性的胺基高度質子化體系帶大量正電荷。在酸性較強的情況，由于與H+的競爭，胺基對重金屬離子絡合能力減弱，吸附量較小。隨著pH值增大，導致H+的競爭能力減弱，酸性羥基將會解離，胺基對重金屬離子的配位和螯合能力增強；并且肟羥基解離程度加大，產生氧負離子，此時Zeta電位數值急劇下降為負值，體系帶有大量負電，由于靜電作用，重金屬離子首先被吸引到CDP-AM表面，然后進行螯合，由于靜電作用和螯合作用的協同效應， 形成如圖12所示五元環，同時五元環的穩定作用使金屬通過從亞氨基羥胺形式轉變為氨基肟形式而被強烈螯合[31]。

圖12 CDP-AM的假想HM吸附機理Fig 12 Hypothetical HM adsorption mechanism by CDP-AM

2.5 重復再生實驗

圖13是重復再生實驗的數據。CDP-AM對于Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附第一次移除率雖然只有70%左右，但在重復循環四次實驗去除效率仍舊可以保持在65%左右。表明了CDP-AM吸附Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)很好的再生性、可重復性，通過含NaOH和乙醇的混合溶液洗滌、浸泡、再生得到的產物可實現多次循環吸附，并且吸附能力損失不大，這些特點使得該吸附劑有很大的應用前景。

圖13 再生CDP-AM對于Cu (Ⅱ) 和 Pb (Ⅱ)重復去除率Fig 13 Removing efficiency of Cu (Ⅱ) and Pb (Ⅱ) by regenerated CDP-AM

3 結 論

本實驗制備了偕胺肟基改性的β-CD聚合物，通過紅外光譜、掃描電鏡、XPS等對其結構進行了表征和分析，并首次將改性的聚合物用于除去Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)，得到如下結論：

(1)通過對Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附的動力學分析，吸附過程屬于偽二階過程，化學吸附是控制吸附的主要步驟。

(2)在不同的pH值下，pH對Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附的影響是由Pb，Cu物種的靜電相互作用和偕胺肟基螯合作用引起的。

(3)根據Langmuir等溫線線性擬合，Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)在30 ℃時的最大吸附容量分別為273.97和281.69 mg/g。在CDP-AM聚合物表面上的HM吸附過程被證明是吸熱和自發過程。經過循環重復實驗，發現可以在多個吸附-解吸循環后，仍然保持較高去除效率。