混雜納米填料增強環氧樹脂復合材料的制備及性能研究 *

賀 冉，胡張齊，劉 洋,王雨河

(湖南城市學院 土木工程學院，湖南 益陽 413000)

0 引 言

面臨城鄉建設步伐不斷加快的現狀，建筑行業隨之飛速發展，建筑用纖維環氧樹脂材料的應用逐漸增多，石墨烯就是其中一種，并且結合其它填料進行復合處理之后，還可以形成耐久性較強的新型綠色建筑材料[1-2]。石墨烯本身存在良好的力學性質，而且具有較高的熱導率，在常溫狀態下，電子會以高速的遷移率呈現，具有超常的表面積，而且經常作為碳納米的填料，以此提升聚合物的機體[3-4]。石墨烯被發現以來，很多的研究均是對這個問題進行探究。其中聚合物基體主要是尼龍-6、環氧樹脂、聚酰亞胺這3種，以此為基礎探尋在不同范疇中應用[5-7]。可是在具體操作過程中，石墨烯片間具備強大的π-π作用及范德華力作用，其會使石墨烯呈現出團聚現象與堆疊現象[8-9]。為了保證增強聚合物材料的本身性質，經常采用石墨烯的填料在基體中均勻分散方式強化其耐久性，這樣就能充分體現聚合物基體和石墨烯之間的界面強作用力[10]。不一樣的外表處理方式可改變石墨烯的氧化性，因此可通過這一點來制備出良好的石墨烯復合材料[11]。環氧樹脂因其優異的粘結性、耐磨性、力學性能、電絕緣性能、化學穩定性等，被廣泛應用于建筑行業、機械、涂料、航天等領域[12-13]。為了增強環氧樹脂的強度，大多數方法是在環氧基體中加入微米橡膠類彈性體、熱塑性聚合物或剛性微米顆粒等填料，再通過其它方式進行分散從而達到增強的目的[14]。近些年來，對環氧樹脂中混雜納米顆粒用來增強其性能的研究引起了研究者們的廣泛關注，其制備成的納米復合材料具有優異的性能[15-16]。比如，可以通過添加無機納米微粒達到增韌和增強環氧樹脂復合材料力學性能的效果[17-19]；Kong J等[20]研究發現，添加納米橡膠能夠顯著提高環氧樹脂韌性；Li B等[21]研究表明，采用高韌性耐熱橡膠來改性環氧復合材料，可以明顯提高樹脂基體的耐熱性；Kotsilkova R等[22]研究了碳納米填料在環氧樹脂體系中的增強效應，包括流變學、分子動力學和力學等方面的研究；肖婉萍等[23]制備了幾種不同納米粒子填充的液晶環氧樹脂EP-6-DDM復合材料，研究了復合材料的固化反應過程及其相結構變化，結果表明，納米填料的加入并未改變EP-6-DDM的液晶相織構，但是會破壞向列相液晶紋影織構的形成和完整性。

本文首先制備了混雜納米填料，然后制備了納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料。采用SEM、TEM、EDS、TG分析和電導率儀等方式，研究了樣品的微觀形貌和結構、元素構成、熱穩定性和電性能。結果表明，不同混雜納米填料含量的環氧復合材料在不同頻率下均呈現出絕緣性質，為石墨烯用于導熱絕緣材料的制備奠定了良好基礎。

1 實 驗

1.1 實驗原料和試劑

硅粉：直徑平均為1 um，純度>99.9%，上海水田材料科技有限公司；建筑石墨烯片(GNPs)：碳層數>10、厚度在5～100 nm之間，在應用之前要放置于105 ℃的烘箱中進行24 h干燥，中國科學院寧波材料技術與工程研究所；還原鐵粉：分析純，保存過程需為密封狀態，國藥集團分析試劑有限公司；雙酚A環氧樹脂：牌號為E51，工業純，上海新政星貿易有限公司；丙酮：分析純，國藥集團分析試劑有限公司；二乙烯三胺(DETA)：分析純，國藥集團分析試劑有限公司。

1.2 制備的樣品

1.2.1 混雜納米填料的制備

首先，選用石墨烯片0.2 g、硅粉0.4 g、還原鐵粉0.6 g，將其全部置入罐磨機，利用罐磨機中的剛玉球進行球磨12 h，當粉體被完全均勻混合后，將球磨完好的粉體完全轉移至石墨坩堝中；其次，將粉體置入真空碳管爐中，對其進行抽取真空處理，直至壓力處于10～3 Pa范圍內為止；然后，提升真空碳管爐的溫度，使其達到1 300 ℃，同時讓真空度處于10～5 Pa范圍內，并進行90 min的反應，完成以后將爐子關閉，冷卻后置于室溫下；接著，將納米材料純化，把沒有完全反應的硅粉、還原鐵粉全部去掉，通過旋轉分散粉體，并對其進行超聲振動10 min；最后，選擇上層粉體進行3次沖洗，獲得灰色混雜納米填料，將其置于真空烤箱，干燥12 h，溫度為80 ℃。

1.2.2 混雜納米填料增強環氧樹脂復合材料的制備

首先，選取不同含量的混雜納米填料(0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數))，將其置入丙酮中，進行30 min超聲；其次，增加適量的環氧樹脂，再進行30 min超聲，完成后將混合均勻的液體置于真空烤箱內，干燥12 h，溫度為60 ℃；然后，根據環氧樹脂固化劑的規定比值，將適量固化劑置于混合物內，采用雙中心混合機，對其進行5 min且轉速為3 000 r/min的混合攪拌；最后，將混合物置入聚四氟乙烯模具中進行固化，在室溫下固化12 h，再在80 ℃下固化1 h，即可得混雜納米填料增強環氧樹脂復合材料。

1.3 樣品的測試和表征

采用日本日立公司Regulus8100型掃描電鏡(SEM)、美國FEI透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌和結構；采用美國EDAX X射線能譜儀(EDS)，型號Octane SDD,Apollo XLT SDD，定量分析樣品的元素構成；采用美國TA TGA55熱重分析儀，溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，觀察樣品的質量隨溫度的變化，研究樣品的熱穩定性；采用德國FERROMASTER/PLUS電導率儀，分析樣品的電性能。

2 結果與討論

2.1 混雜納米填料的形貌特征

圖1為混雜納米填料的SEM圖。從圖1可看出，混雜納米填料內呈現出不規則的輕微團聚，環繞團聚的中心部分較為光滑，石墨烯納米微片包含較多的線狀物，多數為直線狀，顆粒隨機較為均勻分布，直徑約50～100 nm左右。

圖1 混雜納米填料的SEM圖Fig 1 SEM image of hybrid nano fillers

圖2為低倍和高倍下混雜納米填料的TEM圖以及頂端部分和中間部分的納米線異位的EDX能譜。圖2(a)為低倍鏡狀態下的混雜納米填料的TEM圖，從圖2(a)可以看出，納米線的狀態為直線狀，且由于催化劑的影響，其生長于石墨烯納米微片表面，且納米線的表面比較光滑、圓潤。圖2(a)中左上角的照片為納米線外表的頂端位置，形狀為球狀，作為納米線代表性的氣、液、固三相生長機制。圖2(b)為高倍鏡狀態下的混雜納米填料的TEM圖，從圖2(b)可以看出，納米線的長大方向和晶面方向垂直，另外相鄰兩個晶面之間的距離為0.25 nm，其與β-SiC中的(111)晶面距離相匹配。由此可知，納米線是一維線狀物，它的生長方向與之相反。圖2(b)中右下角的照片為納米線外表的中間位置的衍射圖樣，可以發現，立方β-SiC結構的衍射花樣(111)均是由(111)、(022)標定的，其對應的晶帶軸是圖2(b)中箭頭位置。圖2(c)和(d)為碳化硅納米線不同位置的EDX能譜圖，由圖2(c)可知，頂端的納米線作為只含Fe元素的一個球形蓋，在納米線的中心點能夠將Si和C元素檢測到，說明納米線由純Si-C合成；由圖2(d)可知，可以觀察到微量的Cu元素，這主要是由透射電鏡內的微柵銅網干擾所引起的。

圖2 低倍、高倍下混雜納米填料的TEM圖以及頂端部分、中間部分的納米線異位的EDX能譜Fig 2 TEM images of hybrid nano fillers at low and high power and EDX energy spectra of the top part and the middle part of the nanowire ex-situ

2.2 環氧樹脂復合材料的微觀結構分析

圖3為混雜納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料斷面的SEM圖。從圖3(a)可以看出，純環氧樹脂復合材料斷面顯示了光滑的條紋狀，與其裂紋展開方向處于平行狀態，具有典型的熱固性塑料特性，且主要呈現出脆性斷裂狀態。由圖3(b)-(d)可知，不同含量混雜納米填料的環氧樹脂復合材料的形貌特征與純環氧樹脂基本一致，呈現出不規則狀態和粗糙裂紋特征，說明混雜納米填料本身就存在很強的因素，一旦繼續增加其含量，則如圖3(e)-(h)所示，環氧樹脂復合材料呈現出斷裂結構，且斷裂程度不同。由此可知，添加混雜納米填料的環氧樹脂復合材料斷面，表現出明顯的粗糙和無規則形貌特征，且可以看到很多壓痕裂縫，其斷裂的條紋和無規則方向相平行，體現出較強的聚合物和填料的粘合性。當復合材料受到外力作用時，基體可發生應力，并朝著納米填料位置傳遞，從而降低斷裂程度，體現出材料的補強效果。

圖3 混雜納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料斷面的SEM圖(圖中比例尺為200 nm)Fig 3 SEM images of cross section of epoxy resin composites with 0, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 4.0 wt% and 7.0 wt% of hybrid nano fillers

圖4為環氧樹脂復合材料的TEM圖，從圖4(a)可以看出，石墨烯的附近存在少量的納米線，并未形成連續性的三維網絡圖，這是由少量的混雜納米填料導致的；從圖4(b)可以看出，若混雜納米填料的含量增加到4.0%(質量分數)時，石墨烯的周圍存在十分密集的納米線，且互相貫穿后形成網絡通路結構；還可以看出，在混雜納米填料具有較高含量時，并未出現顯著的團聚現象。這是因為石墨烯的表面存在很多的SiC納米線，使得石墨烯的結構從二維轉變為三維狀態，這種特殊的結構不僅可以減小石墨烯片之間的π-π作用，還能因為空間效應對石墨烯的聚集進行抑制，最后對集體和混雜納米填料之間的性質進行改變。

圖4 環氧樹脂復合材料的TEM圖Fig 4 TEM images of epoxy resin composites

2.3 環氧樹脂復合材料的導熱性分析

圖5為不同混雜納米填料含量下的環氧樹脂復合材料的熱擴散系數和熱導率圖。從圖5可看出，復合材料的熱擴散系數和熱導率隨著混雜納米填料含量的增加而不斷增加。實驗里的純環氧樹脂的熱導率為0.20 W/(m·K)，當混雜納米填料含量為7.0%(質量分數)時，復合材料的熱導率為0.33 W/(m·K)，相比純環氧樹脂，環氧樹脂復合材料的熱導率增加了65.0%。而復合材料的熱導率會因為填料含量的多少、分散于基體中的熱阻不同等因素，出現一定的差異性。當混雜納米填料含量較少時，復合材料整體表現出較弱的熱導率，這是因為填料添加量太少，會出現孤立的海島結構現象，且由于填料分散在環氧樹脂基體里，無法形成有效連續的導熱路；當混雜納米填料含量較高時，復合材料的熱導率明顯增加，這是因為，一方面，基體中的混雜納米填料含量增加，從開始的零維點逐漸轉變至一維線接觸，可提升混雜納米填料之間的接觸率；另一方面，石墨烯的納米微片外表生長的納米線可對混雜納米填料起到連接作用，并且能夠抑制石墨烯出現團聚，進而增加環氧樹脂基體和混雜納米填料的接觸面。值得注意的是，因為界面的不匹配原因，納米線與石墨烯納米微片表面接觸點會因聲子傳遞過程而作為聲子散射點。為此，要整體考慮對復合材料熱導率有影響的因素，以此對復合材料的熱導率進行預測和解釋。

圖5 環氧樹脂復合材料的熱擴散系數和熱導率Fig 5 Thermal diffusion coefficient and thermal conductivity of epoxy resin composites

2.4 環氧樹脂復合材料的熱穩性分析

圖6為混雜納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料在0 ℃/min的溫度速率、氮氣下的熱失重曲線和熱失重微分曲線。由圖6可知，在0～600 ℃的溫度范圍內，全部樣品都會出現降解狀況，并出現相似的熱學性能，混雜納米填料的加入不會改變環氧樹脂基體的降解程度。從圖6(a)可以看出，復合材料中存在的殘炭率對比純環氧樹脂會明顯提高，這是由于混雜納米填料本身的熱導率相比純環氧樹脂要高很多，一旦復合材料升溫，其導熱填料可以把熱量及時傳遞出去，進而降低熱量于復合材料內部聚集，從而將復合材料的熱分解溫度提高。另外，混雜納米填料當中，石墨烯的外表會呈現出納米線，可連接環氧樹脂基體并形成結合點，將網絡密度提升，這就能強化環氧樹脂復合材料的耐熱性。從圖6(b)可以看出，純環氧樹脂在360 ℃時，具有最大的分解速率，而在環氧樹脂基體中添加混雜納米填料后，也會在一定程度上增強復合材料的溶解度。這可能是因為將混雜納米填料置于環氧樹脂基體中，有利于高聚物在高溫環境下發生降解并形成無定型碳，從而將建筑材料的熱穩定性提升。此外，混雜納米填料對于聚合物的分子熱運動有制約作用，最終導致復合材料的熱穩定性明顯增加。

圖6 混雜納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的熱失重曲線和熱失重微分曲線Fig 6 Thermogravimetric curves and differential thermogravimetric curves of epoxy resin composites with 0, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 4.0 wt% and 7.0 wt% of hybrid nano fillers

2.5 環氧樹脂復合材料的電性能分析

圖7(a)為混雜納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料在不同頻率下的電導率圖。從圖7(a)可以看出，全部樣品均呈現出代表性的絕緣性質，且在固定的交流電頻率中，其連續且不發生突變狀況。表明環氧樹脂基體添加混雜納米填料不會呈現出明顯的納米線電導率影響，可是會隨著頻率的增加而出現電導率增加的現象。與此同時，復合材料不會因為顯著的絕緣性質而出現導電轉向的情況。通常情況下，填充量多的復合材料在高頻導電狀態下，電導率會明顯改變，結合圖7(a)來看，7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料并未有大幅改變，說明其滲透數值未達到最佳狀態。當環氧樹脂基體中混雜納米填料含量增加，納米線發生連接作用可使基體的導電性能增加，體現為電導率增加。石墨烯納米外表的合成納米線在修飾以后，可減弱石墨烯的電性能，從而對混雜納米填料的電導率進行影響。這就表示石墨烯外表的納米線可對石墨烯的直接接觸進行阻止，且發揮其連接作用。與此同時，納米線也會對石墨烯的電子運輸造成破壞，并使得隧道能量增加，進而抑制環氧樹脂復合材料里的電網絡合成。

為了對上述觀點進行驗證，通過圖7(b)來進行解釋。圖7(b)為混雜納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料在1 Hz頻率下的電導率圖。從圖7(b)可以看出，在1 Hz頻率下，添加不同含量的混雜納米填料，復合材料會表現出不一樣的電導率，且電導率隨著填料含量的增加而增大，但在添加量最大時，復合材料的電導率會分布在絕緣位置，一維、二維的填料的新構造說明環氧樹脂復合材料自身具備介電性。

圖7 混雜納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料在不同頻率和1 Hz頻率下的電導率圖以及不同頻率下的介電常數Fig 7 Conductivity and dielectric constant of epoxy resin composites with 0, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 4.0 wt% and 7.0 wt% of hybrid nano fillers at different frequencies and 1 Hz

圖7(c)為混雜納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料在不同頻率下的介電常數。從圖7(c)可以看出，環氧樹脂復合材料的介電常數隨著頻率的增加而逐漸減小。這是因為外加電場的作用，在高頻區域中環氧樹脂基團中的偶極界面極化及子極化無法和頻率的變化緊隨，而相同的頻率下，當填料量處于增加狀態時，復合材料本身的介電常數會發生一定程度的增加現象，特別是因為異構情況的出現，環氧樹脂中填充的填料增加會使得微電容器原理和界面極化發生。一旦聚合物中具有較大含量的填料時，臨近的混雜納米填料間距會不斷縮小，可是當其含量處于規定范圍時，SiC納米線則會對填料的距離進行抑制，之后呈現在逾滲值周圍，環氧樹脂復合材料里出現的混雜納米填料此時為電極，而電介質呈現在填料兩邊比較薄的微電容器網絡中。任何一個微電容器并聯后均可得到一個最大值的電容，以此將復合材料相應的介電常數提高。分析可知，混雜納米填料處于分散均勻狀態時，對應的復合材料會呈現出常規的介電常數，這就證實了一維、二維狀態下混雜結構可充分處理二維石墨烯發生的分散問題。

3 結 論

制備了混雜納米填料含量為0，0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%和7.0%(質量分數)的環氧樹脂復合材料，通過SEM、TEM、TG、XRD、EDS等方式探究了復合材料的形貌結構、元素構成、熱穩定性和電性能等，結論如下：

(1)SEM和TEM分析發現，混雜納米填料中石墨烯納米微片包含較多的線狀物，多數為直線狀，納米線的狀態也為直線狀，且納米線的表面比較光滑、圓潤；不同含量混雜納米填料的環氧樹脂復合材料的形貌特征與純環氧樹脂基本一致，呈現出不規則狀態和粗糙裂紋特征。

(2)導熱性和熱穩定性分析發現，石墨烯的納米微片外表生長的納米線可對混雜納米填料起到連接作用，并且能夠抑制石墨烯出現團聚，進而增加環氧樹脂基體和混雜納米填料的接觸面。當混雜納米填料的含量逐漸增加時，可使石墨烯結構從二維轉變為三維狀態，復合材料的熱擴散系數和熱導率也會不斷增加，且材料的熱穩定性明顯增強，當混雜納米填料的含量為7%(質量分數)時，復合材料的熱導率達到0.33 W/(m·K)，相比純環氧樹脂，熱導率增加了65.0%。

(3)電性能分析發現，不同含量混雜納米填料的環氧樹脂復合材料不同頻率下均呈現出絕緣性質，復合材料自身具備介電性；當混雜納米填料處于分散均勻狀態時，對應的復合材料會呈現出常規的介電常數，證實了一維、二維狀態下混雜結構可充分處理二維石墨烯發生的分散問題