石墨烯/碳納米管復合氣凝膠制備及其光熱蒸發性能評價 *

張 歡，薄玉琴，劉 欣，婁國生，陳 爽，劉會娥

(1. 中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580；2. 勝利石油管理局供水分公司，山東 東營 257061；3. 91286部隊，山東 青島 266021)

0 引 言

地球表面71%部分都被海洋覆蓋，但海水不能直接飲用[1-2]。目前地球面臨著嚴重的水資源、能源短缺、環境惡化等問題，這使得利用清潔高效的太陽能實施光熱蒸發海水淡化備受關注。

光熱材料是光熱蒸發系統中最重要、最基礎的一部分，其主要包括貴金屬納米粒子、無機半導體(金屬氧化物/硫化物等)[3]、碳基納米材料等。在這些材料中，碳基納米材料—石墨烯[4-5]以其獨有的優點而聞名，其具有優異的導熱性、導電性、寬光吸收范圍、高的比表面積和優異的機械性能[6-7]，在光熱轉換應用方面具有良好前景。由于2D石墨烯納米片間容易聚集，限制了其進一步的應用[8]，所以往往將石墨烯制成3D氣凝膠。Zhang等[9]將RGO與Fe2O3復合，利用Fe2O3納米粒子提高材料的光吸收能力，與RGO協同工作，實現了復合材料的高效光熱轉換。Storer等[10]在石墨烯中添加了稻草纖維制備了石墨烯稻草纖維基3D氣凝膠，其中稻草纖維減少了43.5%的石墨烯用量，降低了成本并增加了整體復合材料的機械強度。但現有的各類石墨烯氣凝膠作為光熱材料在淡化海水方面吸光性能仍有不足、光熱轉化效率較低[19]，若將超黑材料碳納米管(CNT)摻到石墨烯氣凝膠中，可起到支撐作用，增加材料表面的粗糙度和疏松結構，使材料的吸光性能得以增強，從而提高光熱轉換效率。

本文采用一種簡單的水熱還原法制備出石墨烯/碳納米管復合氣凝膠，并在材料中加入少量羧甲基纖維素(CMC)來提高復合材料的親水性。研究發現復合氣凝膠整體表面粗糙度增加、吸光能力增加、機械能力增強；本文還探索了所得材料的光熱轉化性能以及材料對人工海水的淡化能力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

石墨粉(CP)、過氧化氫(AR，30%質量分數)、硫酸(AR，98%質量分數)、鹽酸(AR，36%質量分數)、高錳酸鉀(AR)、硝酸鈉(AR)、氫氧化鈉(AR)、L-抗壞血酸(AR)、氨水(AR)均購買于國藥化學集團化學試劑有限公司，羧基碳納米管(純度>95%質量分數)購買于中國科學院成都有機化學有限公司，羧甲基纖維素(AR)購買于上海麥克林生物化學有限公司，人工海水(通過向去離子水中添加鹽類自行配制，配得溶液中Na+、Ca2+、Mg2+、K+離子的濃度分別為8.85、0.7715、0.5755、0.4919 g·L-1)。

精密電子分析天平(AL204，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司，最小分度值為0.0001g)、恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司)、高功率數控超聲波清洗器(KQ-300KDE，昆山市超聲儀器有限公司)、水熱反應釜(HK-50，杭州杰爾實驗儀器設備有限公司)、智能型恒溫鼓風干燥箱(FCD-3000，上海瑯玕實驗設備有限公司)、超低溫保存箱(-86 ℃，浙江捷盛低溫設備有限公司)、冷凍干燥機(FD-1A-50，北京博醫康實驗儀器有限公司)、氙燈光源系統(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)、紅外熱像儀(H16，海康威視)、光功率計(CEL-NP2000，北京中教金源科技有限公司)。

1.2 石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的制備

根據改進的Hummers法[11-12]制備氧化石墨烯(GO)。將一定量的GO溶入去離子水中，在超聲波清洗器中超聲使其均勻分散，得到濃度為7 mg·mL-1的GO溶液；按GO和L-抗壞血酸1∶3的質量比加入還原劑，以GO為基準按質量比為10∶1添加羧甲基纖維素(CMC)，再按質量分數為2%的重量加入碳納米管，超聲均勻。將上述均勻分散的溶液裝入以聚四氟乙烯為襯底的水熱反應釜中，90 ℃水熱還原30 min，得到水凝膠；將其放入-30 ℃的超低溫冰箱中冷凍1 h，隨后取出解凍后，再水熱還原3 h，醇洗，最后50 ℃常壓干燥即可得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠，將其命名為GA-CNT，其外觀如圖1所示。

圖1 (a) 石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的頂面圖；(b) 石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的側面圖Fig 1 Top and side view of GA-CNT

1.3 表征

采用德國Zeiss公司Gemini 500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料表面微觀形貌；采用美國Thermo Scientific公司IS10型傅里葉紅外光譜儀對材料進行表面官能團分析；采用荷蘭X'pert公司DXR Microscrope型X射線衍射儀(XRD)對材料的晶體結構進行分析；采用美國Agilent公司Cary5000型紫外-可見-近紅外分光光度計測試材料吸光度。

1.4 光熱蒸發裝置

蒸發系統由氙燈光源、熱電偶、電子天平、燒杯、紅外相機、隔熱裝置組成，如圖2所示。光源是由一臺氙燈模擬器在AM1.5濾光片加持下，恒定輸出1.6 kW/m2的全光譜模擬太陽光。將光熱材料置于盛裝海水的燒杯中，其可飄浮在水面上，將燒杯放置在電子天平上，燒杯外部用包有錫箔紙的PS泡沫進行隔熱，防止熱量損失，實時記錄水的質量變化，同時用紅外相機記錄材料表面溫度。

圖2 光熱蒸發系統Fig 2 Photothermal evaporation system

1.5 光熱轉換效率的計算

為評價系統的太陽能蒸發水性能，Ni等[13]提出計算蒸汽效率的方法，參見式(1)。

(1)

其中m為在標準大氣壓下水蒸汽的質量速率通量(kg·m-2·s-1)，coptqi為太陽光模擬器的光功率密度(W·m-2)，hLV為水的潛熱和顯熱之和(J·kg-1)，其可表示為：

hLV=c×ΔT+Δhvap

(2)

其中c為水的比熱容(c=4 180 J·kg-1·K-1)，ΔT為水的溫度變化(K)，Δhvap為相應溫度下水的汽化焓(J·kg-1)。

2 結果與討論

2.1 表征分析

GA-CNT材料的SEM圖像如圖3所示(拍攝方向平行于冰晶生長的方向)。從圖中可以看出材料具有豐富的孔隙結構，石墨烯片層之間相互連接形成三維網絡，材料的孔道直徑在幾微米到幾百微米之間。這些三維網絡結構的形成一方面是由于一維碳納米管的支撐和交聯的作用，有效的阻止了石墨烯片層之間的堆疊；另一方面是由于冷凍過程中冰晶的定向生長，推動石墨烯片層的組裝。這為水的傳輸和蒸汽的釋放提供了開放的通道，有利于提高太陽能水蒸發的速率。同時還可以看出材料的片層表面粗糙，具有很多凸起和褶皺，可以減少光的反射，有利于增強材料的吸光性能和機械性能。

圖3 GA-CNT的掃描電鏡(SEM)照片： 各圖標尺：(a) 2 μm (Mag=3.00k·X)；(b) 10 μm (Mag=800·X)；(c) 100 μm (Mag=100·X)；(d) 200 μm (Mag=30·X)Fig 3 Scanning electron microscopy photographs of GA-CNT. The scale: (a) 2 μm (Mag=3.00 k·X); (b) 10 μm (Mag=800·X); (c) 100 μm (Mag=100·X); (d) 200 μm (Mag=30·X)

圖4為GO、GA-CNT的FT-IR圖譜。從圖中可以看出，GO在3393、1 734、1 624、1 363、1 228、1 067 cm-1處分別出現了-OH、C=O、C=C、C-O、C-O-C特征吸收峰強烈伸縮振動，表明GO片層上含有豐富的含氧官能團，經水熱還原后，GA-CNT中含氧官能團-OH、C-O、C-O-C的伸縮振動峰顯著減弱甚至消失，說明其中大部分含氧官能團被除去。GA-CNT中C=O鍵(1 742 cm-1處)伸縮振動峰發生了位移，說明多壁碳納米管成功復合到GO片層上，形成了含氧量較少的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

圖4 GO和GA-CNT的FT-IR譜圖Fig 4 FT-IR spectra of GO and GA-CNT

圖5為GO、GA-CNT的拉曼譜圖。由圖知GO在1340和1587 cm-1處出現了拉曼特征峰的D帶和G帶，而GA-CNT拉曼特征峰的D帶和G帶分別出現在1329和1593 cm-1處。GO、GA-CNT 所對應的D帶和G帶比值分別為1.03、1.47，表明GA-CNT結構缺陷程度大于GO[21]，說明經過水熱還原后，石墨烯復合材料的片層產生了更多缺陷結構，使得材料表面更加不均勻[17-18]。

圖5 GO和GA-CNT的Raman譜圖Fig 5 Raman spectra of GO and GA-CNT

圖6為GO和GA-CNT的XRD譜圖。據研究表明[23]，石墨在2θ=26°附近有一衍射峰，片層間距d=0.34 nm，如圖所示，GO在在2θ=11.2°處出現了一個尖銳的衍射峰，片層間距d=0.72nm，說明在對石墨氧化處理后進行了插層，生成氧化石墨片層。經水熱還原后，GO的含氧官能團大大降低，片層間距逐漸減小，GA-CNT在2θ=11.2°處的衍射峰完全消失，這說明GO進行了高效徹底的剝離。同時GA-CNT在2θ=23.2°處出現一較寬的衍射峰，片層間距為d=0.38 nm(高于文獻[24]中純GA的片層間距0.367nm)，說明在水熱還原的過程中，CNT對氧化石墨的堆疊起到了一定的支撐作用，證明CNT插入到GO片層中，這與FT-IR的結果相一致。

圖6 GO、GA-CNT的XRD譜圖Fig 6 XRD spectra of GO and GA/CNT

圖7(a)是GO、GA-CNT的XPS譜圖，其中GO的全譜圖中在287.09和533.21 eV處存在兩個譜峰，分別為C1s和O1s的特征峰，其中C/O原子比為1.82；經過水熱還原后，GA-CNT在533.21 eV處O1s的特征峰明顯減小，287.09 eV處C1s的特征峰明顯增加，計算可知C/O原子比為5.11，說明GO中大部分含氧官能團被除去。圖7(b)中GO的C1s圖譜顯示由四種特征峰組成，分別為C-C/C=C(～285.33 eV)，C-O(～287.30 eV，峰面積占比最大為48.90%)，C=O(～288 eV)，O-C=O(～289.30 eV)；圖7(c)中GA-CNT的C1s分峰譜圖中也現了與GO相同的四種峰，但其C-O，C=O，O-C=O官能團的峰面積與GO譜圖相比明顯降低，C-C/C=C的峰面積占比卻高達74.65%。表明經過水熱還原后，GO上帶有的含氧官能團大部分被除去，其中C-O鍵的含量減少幅度最大，說明其在還原過程中比C=O和O-C=O鍵更容易反應[22],這可在FT-IR光譜中得到類似結論。

圖7 (a) GO、GA-CNT的XPS總譜圖；(b) GO的C1s譜圖；(c) GA-CNT的C1s譜圖Fig 7 XPS survey spectrum of GO and GA-CNT, spectrum of C1s of GO and spectrum of C1s of GA-CNT

2.2 光熱蒸發性能評價

用配備有積分球的紫外可見近紅外分光光度計測量氣凝膠的吸光性。如圖8所示，添加了2%的碳納米管的GA-CNT復合材料在200～2500 nm范圍內吸光度平均可達92%，這是由于CNT的存在增強了光在氣凝膠內表面的散射，增加了有效光的路徑長度[14-15]，使得入射光沒有直接反射回環境，而是在GA-CNT材料中經歷多次散射，直到完全吸收[16]。這為高效的太陽能蒸汽產生奠定了基礎。

圖8 GA-CNT的紫外-可見-近紅外吸收光譜Fig 8 UV-vis-NIR absorption of GA-CNT

圖9(a)所示為GA-CNT單獨放在在光照下的升溫曲線，由圖可以看出其升溫迅速，30 s內即可從室溫25 ℃升溫到88 ℃，5 min左右升溫達到平衡，溫度保持在99.7 ℃，用紅外相機捕捉到的材料表面溫度數據如圖9(b)所示,說明材料具有優異的光熱轉化性能。通過紅外熱成像儀記錄太陽能水蒸發過程中人工海水和GA-CNT光熱轉換材料表面的溫度變化，如圖9(c)，從圖中可以看出，在沒有光熱轉換材料的水蒸發系統(空白組)中，水表面溫度上升緩慢，經過60 min的照射平均溫度由28 ℃上升到38.2 ℃，只增加了10.2 ℃。在含有光熱轉換材料的蒸發系統中，光照60 min以后其表面平均溫度由25 ℃上升到56 ℃，增加了30 ℃，溫升是空白對照組的三倍，說明石墨烯氣凝膠進行了有效的光熱轉化。在光照10 min后，光熱材料的升溫速率開始下降，隨后溫度趨于平緩，水蒸發達到平衡狀態。圖9(d)是光熱材料在人工海水中進行光熱蒸發的水量變化圖(水量蒸發曲線已減去黑暗條件的蒸發量)，光照1 h以后空白組中水量只蒸發了0.497 g，而在含GA-CNT光熱材料的系統中水量蒸發了2.237 g(是空白組的4.5倍)，且蒸發速率較穩定，隨時間延長無明顯變化。由GA-CNT復合材料在蒸發時人工海水的失重曲線的斜率可以得出蒸發速率為2.287 kg·m-2·h-1，根據1.5小節中公式計算出光熱蒸發效率為96.88%，高于文獻中提到的大部分光熱轉換材料[19]，表明石墨烯/碳納米管復合材料具有高效的光熱轉換能力。

圖9 (a)GA-CNT干氣凝膠溫度變化曲線；(b)GA-CNT干氣凝膠光照五分鐘左右的穩定溫度，熱成像中的標記(+)表示記錄溫度曲線的點；(c)太陽能蒸發人工海水時表面的溫度變化；(d)GA-CNT在人工海水中的水量蒸發曲線圖Fig 9 (a) Dry GA-CNT temperature curve; (b) temperature of dry GA-CNT after five minutes of illumination. The mark (+) in thermal imaging represents the point at which the temperature curve is recorded; (c) graph of temperature changes on the surface during solar evaporation; (d) weightlessness curves of GA-CNT in artificial seawater

圖10為在實驗室條件下進行人工海水蒸發時，鉀鈣鈉鎂離子在蒸發前后溶液中的濃度對比圖。從圖中可以看出Na+、Ca2+、Mg2+、K+在凈化之前離子的濃度分別為8850、771.5、575.5、491.9 mg·L-1，凈化之后4種陽離子濃度分別為0.395、1.234、0.046、0.146 mg·L-1，四種離子在凈化后的去除率均達99.8%以上。實驗結果表明海水淡化后陽離子濃度很低，世衛組織(WHO)中對飲用水的水質標準的要求為Na+、Ca2+、Mg2+、K+濃度最大分別不超過200、75、150、12 mg·L-1，[20]可見淡化后人工海水中的離子濃度均遠低于飲用標準。

圖10 人工海水中陽離子的去除效果Fig 10 Positive ion removal effect of artificial seawater

3 結 論

本文通過水熱還原法成功制備了石墨烯/碳納米管復合氣凝膠(GA-CNT)，并對其進行了一系列表征分析，測試了材料對人工海水的光熱蒸發效果以及對海水中陽離子去除效果。主要結論如下：

(1)SEM圖片表明氣凝膠內部具有豐富的有規則的微觀孔道。FT-IR、XRD、XPS、Raman等表征分析表明水熱還原后GO片層中的含氧官能團大量減少，缺陷位點增加，可以和CNT緊密復合在一起。紫外可見近紅外分光光譜證明GA-CNT在200-2500nm的寬太陽能光譜范圍內吸光率可達92%，具有較高的吸光性能。

(2)測試GA-CNT對人工海水光熱蒸發性能，發現材料整體光熱轉換性能保持在一個較高水平，其對人工海水的蒸發速率可達2.287 kg·m-2·h-1，光熱轉換效率高達到96.88%。

(3)以人工海水為蒸發對象，測試水源在凈化前后水質變化情況。表明材料在太陽能海水淡化過程中對陽離子的截留效果均達99.8%以上，達到世衛組織對飲用水水質標準的要求。