共晶鹽/陶瓷復合相變材料的制備和性能研究 *

冉曉峰，王浩然，盧林遠，仲亞娟，林 俊，鄒 華

(1. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；2. 中國科學院上海應用物理研究所，上海 201800；3. 中國科學院大學，北京 100049； 4. 中科武威新能源研究所，甘肅 武威 733000)

0 引 言

熱能的存儲和利用存在時間和空間上供求不匹配的矛盾[1-3]。如太陽能熱利用具有間歇性，電力負荷有峰谷差，工業余熱的利用和大功率電子器件的散熱具有周期性等[4-7]。相變儲熱材料(phase change material, PCM)通過相變吸收或釋放大量熱量，來實現能量的存儲和利用，可以有效解決熱能供求不匹配的矛盾[8]。因此，相變儲熱技術被廣泛應用于上述具有間斷性或不穩定性的熱管理領域，成為目前國內外能源科學和材料科學領域中一個十分活躍的前沿研究方向[9]。中低溫(≤300 ℃)相變儲熱技術發展相對成熟，而適用于核能和太陽能熱存儲的高溫無機鹽類(氯鹽、碳酸鹽和硝酸鹽等，相變點300～1 000 ℃)相變儲熱技術相對滯后。這是由于無機鹽類PCM雖然具有較高的儲熱密度，但一般導熱系數較低，影響系統換熱效率[10]。此外，高溫無機鹽類PCM在熱存儲和釋放過程中，經歷固-液或固-固相變過程，易發生膨脹泄漏和腐蝕容器管路的問題[11]。因此，一直以來，高溫無機鹽類相變儲熱材料的強化傳熱、組裝和器件化是限制其廣泛應用的重要問題。

無機熔鹽作為中高溫PCM得到了很多學者的研究。其中，氯鹽種類繁多、熔點高、價格低廉；多元氯鹽具有較大的潛熱值、蒸汽壓較低、液態粘度小、合適的相變溫度等優點而被廣泛的研究，但是氯鹽具有腐蝕性較強、熱導率低、熱穩定性差和對結構材料要求高等缺點[11-14]。陶瓷材料耐腐蝕性強、具有較好的導熱性和耐高溫等優點而被用作氯鹽的封裝材料，制備共晶鹽/陶瓷中高溫復合相變材料(composite phase change material, CPCM)[8]。與傳統的冷壓工藝相比，放電等離子燒結(spark plasma sintering, SPS)工藝制備-燒結一體成型，具有燒結壓力高、燒結樣品的致密度高、熱能利用率高、燒結速度快、燒結時間短等特點[15-16]。SPS燒結工藝對于不導電材料，脈沖電流通過石墨模具和樣品外包覆的石墨紙產生熱量在樣品外部進行傳熱，使得樣品的內部也產生大量的熱量，從而實現樣品的內外同時加熱，進一步提高了熱能的利用率、縮短了傳熱路徑，是一種新型燒結技術。

本研究選擇NaCl-MgCl2共晶鹽為PCM，α-Al2O3為封裝材料，采用SPS燒結技術制備了共晶鹽/陶瓷中高溫CPCM，對其微觀結構和熱力學性能進行了研究，利用有限元模擬分析了CPCM的吸放熱速率。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

NaCl(純度>99%，工業級)國藥化學試劑有限公司提供；無水MgCl2(純度>99%，工業級)國藥化學試劑有限公司提供；α-Al2O3陶瓷(純度>99%，工業級)上海肴戈合金材料有限公司提供；甲基纖維素(純度>99%，工業級)國藥化學試劑有限公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 共晶鹽的制備

分別將NaCl和無水MgCl2在130 ℃烘箱中干燥3 h，然后按照質量比48：52(%質量分數)混合，并在研缽中研磨30 min[17]。干燥的混合粉末放入壓強為2.5 MPa，氮氣保護的反應釜中，以4 ℃/min的升溫速率加熱至580 ℃，并保溫4 h，最后自然冷卻到室溫，形成NaCl-MgCl2共晶鹽，研磨成粉末干燥保存，用于實驗。

1.2.2 中高溫CPCM的制備

NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3按照質量比為2∶3、9∶11、1∶1、11∶9和3∶2(%質量分數)均勻混合，燒結助劑甲基纖維素占α-Al2O3質量分數的6% (%質量分數)，用SPS技術制備NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM。圖1所示為SPS燒結爐的結構示意圖，圖2所示為燒結過程中溫度-壓力的設定曲線。壓力0～30 MPa，在氬氣保護的氣氛條件下，以100 ℃/min升溫至200 ℃，50 ℃/min升溫至400 ℃，在400 ℃保溫2 min；最后以30 ℃/min升溫至550 ℃，在550 ℃保溫5 min，形成?12.7 mm×2.5 mm的柱狀樣品，冷卻至室溫，放入干燥皿中保存，進行各種表征測試。

圖1 SPS燒結爐結構示意圖Fig 1 Schematic diagram of the SPS furnace

圖2 SPS燒結工藝制備NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的溫度-壓力設定曲線Fig 2 Pressure-temperature setting curve of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics prepared of medium-high temperature CPCM by SPS sintering process

1.3 表征方法

掃描電鏡(SEM，Zeiss merlin Compact)對樣品的形貌和微觀結構進行了表征；電子探針分析技術(EPMA，EPMA-1720)用來分析了樣品的元素分布、化學組成和鹽的共晶性；X射線衍射(XRD，PANzlytical X PERT POWDER)測試了樣品的物相結構；激光導熱儀(LFA457 Netzsch, Germany)研究了樣品的熱導率；同步熱分析儀-熱重(TG-DSC, Model SDT-Q600, TA Instruments)測試了樣品的失重、相變溫度和相變潛熱等。

1.4 采用稱重法測試中高溫CPCM的熱穩定性

將配制好的不同質量比的粉末依次裝進模具放入SPS燒結爐，升溫至550 ℃，最后冷卻至室溫，稱取燒結前后樣品的質量變化，計算樣品的失重率，確定中高溫CPCM的熱穩定性。

用高溫下的質量損失率評價中高溫CPCM在更高溫下的熱穩定性，進一步確定中高溫CPCM在實際應用中的溫度范圍。

1.5 有限元模擬分析

基于均勻化理論，利用有限元模擬了中高溫CPCM在相變過程中的溫度分布和相分布，模擬計算了共晶鹽的溫度-相變時間曲線，驗證了高熱導率提高了傳熱過程中的吸放熱速率。

2 結果與討論

2.1 中高溫CPCM燒結前后的失重率

圖3所示為不同質量比的中高溫CPCM的失重率，計算結果如表1。結果表明，NaCl-MgCl2/α-Al2O3質量比為2∶3時的失重率最小，約為1.92%；3∶2時的失重率最大，約為3.48%。中高溫CPCM的質量變化可能是燒結過程中隨著燒結溫度的升高，熔鹽在較高溫下的揮發導致的；其次，燒結助劑甲基纖維素是失重的次要因素。初步確定2：3的CPCM具有更好的熱穩定性。

表1 NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM燒結后的失重率

圖3 NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的失重率Fig 3 Weight loss of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics medium-high temperature CPCM

2.2 中高溫CPCM的熱導率

圖4所示為不同質量比的中高溫CPCM熱導率隨溫度變化的曲線，25 ℃時熱導率的計算結果如表2所示。結果表明，質量比為2：3的中高溫CPCM的熱導率最高，在25 ℃時約為1.53 W/(m·K)，熱導率提高了約2.2倍(測得25 ℃時，共晶鹽的熱導率約為0.69 W/(m·K))。這種增強作用與加入α-Al2O3有關，因為SPS技術是制備-燒結一體成型，燒結壓力高、熱能利用率高、α-Al2O3陶瓷致密化速度快，制備的CPCM致密度更高(冷壓燒結和SPS燒結樣品的體密度如圖5所示)，提高了CPCM的熱導率。但不同配比的中高溫CPCM熱導率隨著溫度的升高而降低，這主要是隨著相變溫度的升高，α-Al2O3陶瓷材料晶格振動變得更加明顯，導致CPCM的熱導率減小[18]。CPCM較高的熱導率理論上提高了傳熱過程中的吸放熱速率。結合中高溫CPCM的失重率和熱導率，NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3的最佳質量比為2∶3。

圖5 SPS和冷壓燒結樣品的體密度Fig 5 Bulk density of cold-pressing and SPS sintering samples

表2 在25 ℃時不同質量比的中高溫CPCM的熱導率

圖4 不同質量比的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的熱導率Fig 4 Thermal conductivity of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics medium-high temperature CPCM containing different ratios

2.3 中高溫CPCM的微觀結構和元素分布

質量比為2∶3的中高溫CPCM的形貌和微觀結構如圖6所示。經過550 ℃的燒結后CPCM結構比較致密，這種致密的結構致使α-Al2O3陶瓷之間的熱通路構建的比較緊密，降低了熱阻，提高了CPCM的整體熱導率。NaCl-MgCl2共晶鹽被α-Al2O3陶瓷所包覆，該結構有效地降低了NaCl-MgCl2共晶鹽在高溫相變過程中的泄露和揮發，減小對結構材料的腐蝕。

圖6 質量比為2∶3的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的斷面SEM圖Fig 6 Cross-section SEM images of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics with mass ratio 2∶3 medium-high temperature CPCM

圖7是中高溫CPCM的EPMA圖。圖7(a)為背散射電子圖，較大的白色顆粒為NaCl-MgCl2共晶鹽，較小的灰色顆粒為α-Al2O3。圖7(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分別為CPCM中O、Al、Cl、Na和Mg元素的分布圖，各種元素的分布比較均勻。其中，Cl、Na和Mg元素的分布與背散射電子圖中白色區域的分布是相同的，說明Na和Mg元素的分布是疊加的，表明NaCl-MgCl2具有良好的共晶性。

圖7 質量比為2∶3的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的EPMA圖Fig 7 EPMA images of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics with mass ratio 2∶3 medium-high temperature CPCM

2.4 中高溫CPCM的物相結構

圖8是中高溫CPCM的XRD圖。α-Al2O3的最強峰值出現在35.15°，43.35°和57.50°，對應的衍射峰分別為(1 0 4)，(1 1 3)和(1 1 6)晶面。NaCl-MgCl2共晶鹽的XRD圖表明，NaCl的最強峰值出現在31.77°，45.54°，56.60°和75.47°，對應的衍射峰分別為(2 0 0)，(2 2 0)，(2 2 2)和(4 2 0)晶面。中高溫CPCM中的MgCl2大多數以MgCl2·6H2O的形式存在，最強峰值出現在33.91°，62.42°和84.20°，對應的特征峰分別為(2 2 1)，(5 3 1)和(1 5 3)晶面。可以清楚的看到，NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷CPCM的衍射峰只是NaCl-MgCl2和α-Al2O3的組合，沒有發現新的衍射峰，這表明NaCl-MgCl2和α-Al2O3之間沒有發生化學反應。中高溫CPCM中α-Al2O3的衍射峰變得更強、更窄、更尖銳，反應了燒結過程中α-Al2O3晶粒的生長。中高溫CPCM中各物質的衍射峰沒有出現明顯的減弱，表明CPCM具有良好的結晶性。

圖8 α-Al2O3陶瓷、NaCl-MgCl2共晶鹽以及NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM的XRDFig 8 XRD images of α-Al2O3 ceramics、NaCl-MgCl2 eutectic salt and NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics medium-high temperature CPCM

2.5 中高溫CPCM的熱物性

質量比為2∶3的中高溫CPCM的TG-DSC測試結果如圖9所示。結果表明，中高溫CPCM的失重主要出現在40～200 ℃之間并伴有一定的熱流變化，主要原因是NaCl-MgCl2共晶鹽具有很強吸水性，隨著相變溫度的升高逐步脫水和熱分解放出HCl[19]。曲線中的前兩個吸熱峰主要是NaCl-MgCl2共晶鹽中結晶水的脫水峰。當溫度升到408.7 ℃時CPCM出現了明顯的吸熱峰，即CPCM的熔點為408.7 ℃，一般熔鹽的使用溫度比實際熔點高50 ℃[19]。在該過程中CPCM吸收一定的熱量，計算相變潛熱為142.6 J/g。在200～500 ℃曲線基本平穩，說明CPCM在高溫下具有較好的熱穩定性。

2.6 中高溫CPCM熱穩定性的測試

為了進一步探究中高溫CPCM的熱穩定性，用高溫下的質量損失率評價其熱穩定性。質量比為2：3的中高溫CPCM在不同溫度下的質量損失曲線如圖10所示。由質量損失曲線分析可知，CPCM在500、550、600和650 ℃下恒溫10 h質量損失不超過1.2%，說明CPCM在650 ℃以下比較穩定；當溫度升到700 ℃時，在2 h之內質量損失也不太明顯，但恒溫10 h后CPCM的質量損失達到了1.9%，說明在700 ℃以上CPCM的熱穩定性開始下降，由此確定中高溫CPCM的最佳應用溫度在500～650 ℃。

圖10 質量比為2∶3的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM質量損失曲線Fig 10 Weight loss curves of NaCl-MgCl2 eutectic salt/α-Al2O3 ceramics with mass ratio 2∶3 medium-high temperature CPCM

2.7 中高溫CPCM吸放熱速率的模擬計算

中高溫CPCM使用了較致密的α-Al2O3陶瓷作為封裝材料，使得CPCM的熱導率比NaCl-MgCl2共晶鹽的熱導率提高了2.2倍，理論上CPCM的吸放熱速率更快。利用有限元軟件建立CPCM材料的代表性微觀單元，驗證這一現象。

基于均勻化理論，建立CPCM的代表性微觀單元如圖11(a)所示，代表性單元大小為200×150 μm，α-Al2O3陶瓷(60 %質量分數)為封裝材料，NaCl-MgCl2共晶鹽(40 %質量分數)為PCM。CPCM物理場的設置如圖11(b)，在模型左側邊界設置熱源，初始溫度設置為397 ℃，熱通量20 W/m2，其余邊界設置為熱絕緣。圖11(c)和(d)分別模擬了相變開始溫度及固相分布，圖11(e)和(f)分別模擬了相變結束溫度及固相分布，當t=1.92 min時，CPCM開始發生固-液相變，主要以固相為主；當t=26.99 min時，CPCM以液相為主。將上述模型與同等大小的NaCl-MgCl2共晶鹽進行比較，計算得到了中高溫CPCM與NaCl-MgCl2共晶鹽的溫度-相變時間曲線如圖12所示。可以看到，NaCl-MgCl2共晶鹽在t=1.27 min時，剛開始發生固-液相變；在t=45.55 min時，相變完成，以液相為主。比較發現，CPCM的相變時間大大地縮短，表明CPCM吸放熱速率有了明顯的提高。

圖11 (a)和(b)分別為CPCM代表性單元及物理場設置；(c)和(d)分別為相變開始溫度及固相分布；(e)和(f)分別為相變結束溫度及固相分布Fig 11 (a, b) set for the CPCM representative unit and physical field;(c, d) phase change starting temperature and solid phase distribution respectively;(e, f) phase change end temperature and solid phase distribution, respectively

圖12 中高溫CPCM與NaCl-MgCl2共晶鹽的溫度-相變時間曲線Fig 12 Temperature-phase change time curves of medium-high temperature CPCM and NaCl-MgCl2 eutectic salt

3 結 論

本文采用SPS燒結工藝制備了6種不同質量比的NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3陶瓷中高溫CPCM，利用EPMA測試更加直觀的分析了CPCM的元素分布、化學組成和鹽的共晶性，為共晶鹽/陶瓷CPCM的制備和表征提供了新穎的實驗依據，結論如下。

(1)經過550℃燒結后，NaCl-MgCl2共晶鹽/α-Al2O3的質量比為2：3的中高溫CPCM的失重率最小，約為1.92%，有效地降低了NaCl-MgCl2共晶鹽在高溫相變過程中的泄露和揮發。

(2)SPS燒結的CPCM具有致密的微觀結構，致使α-Al2O3陶瓷之間的熱通路構建的比較緊密，降低了傳熱熱阻，提高CPCM的整體熱導率。在25 ℃時，質量比為2：3的中高溫CPCM的熱導率最高，約為1.53 W/(m·K)，提高了2.2倍以上。

(3)CPCM中各元素的分布比較均勻，Na和Mg元素的分布是疊加的，表明NaCl-MgCl2共晶鹽具有良好的共晶性。各物質之間沒有發生化學反應，CPCM具有良好的化學穩定性。

(4)中高溫CPCM的熔點為408.7 ℃，相變潛熱為142.6 J/g。CPCM的失重主要在40～200 ℃，由于NaCl-MgCl2共晶鹽具有很強吸水性，隨著相變溫度的升高逐步脫水和熱分解放出HCl。在500～650 ℃中高溫CPCM具有良好的熱穩定性。

(5)利用有限元模擬分析了CPCM相變過程的溫度分布以及相分布，模擬計算了NaCl-MgCl2共晶鹽的溫度-相變時間變化曲線。結果表明，CPCM在t=26.99 min時完成相變，NaCl-MgCl2共晶鹽在t=45.55 min時完成相變。對比發現，CPCM的相變時間大大的縮短，表明吸放熱速率有了明顯的提高。