紅外光譜法在工業生產三醋酸纖維素中的應用

王燕，俞文驥，王永康，魏珍，何俊

（四川普什醋酸纖維素有限責任公司，四川 宜賓 644300）

0 引言

三醋酸纖維素（TAC）因具有優良的光透過率、光學同向性、可呼吸性及機械性能、高選擇性和透水量大等優點，被廣泛應用于光學膜和功能性膜材料。在TAC產品使用過程中，尤其是用在光學保護膜時，其纖維素鏈上三個羥基被乙酰化的程度即TAC產品的取代度或者結合酸含量至關重要，直接影響產品使用過程中的性能。因此，在工業生產過程中，如何準確的檢測TAC產品的取代度或者結合酸含量是生產過程中控制產品合格率的關鍵。

常用的結合酸含量測試方法為滴定法。因其設備簡單、容易操作、對檢驗人員要求低等優點，常被TAC生產企業及其下游作為產品質量控制的方法。采用滴定法測試TAC結合酸時，因用指示劑法判斷滴定終點，故檢測人員的素質將直接影響測試結果。同時，測試過程中使用的氫氧化鈉溶液受環境中二氧化碳和水分的影響而影響測試結果的準確性。一些高校、研究機構和檢測機構也有用核磁共振波譜儀（NMR）測試TAC的取代度或者結合酸含量[1-3]。但因核磁共振波譜儀設備采購費用高、測試成本較高、對檢測人員要求較高、儀器維護保養費用高等特點，限制了其在工業化生產過程中的應用。在研究TAC合成過程中，常用FT-IR來定性的判斷纖維素鏈上的羥基是否被取代。

如可以利用FT-IR定量檢測TAC產品的結合酸含量，對于工業生產中控制TAC產品結合酸含量有非常重要的意義。FT-IR與NMR相比，設備采購、運行成本低，相較于滴定法來說其受環境、檢測人員的影響較少。

本研究成功地將FT-IR法測試三醋酸纖維素的結合酸含量引入工業生產過程控制。并對比了FT-IR法與常規滴定法、NMR的測試結果。

1 實驗過程

1.1 試劑與儀器

TAC絮片，四川普什醋酸纖維素有限責任公司；硫酸，工業級,四川正威實業有限公司；

二甲亞砜（DMSO）、氫氧化鈉、硫酸、二氯甲烷、乙醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；氘代氯仿、四甲基硅烷，高純氮氣。

傅里葉紅外光譜儀，Nicolet 6700及其相關軟件，Thermo Fisher；氫核磁共振波譜儀，Bruker及其相關軟件，自動滴定儀,梅特勒托利多。

1.2 實驗過程

1.2.1 滴定法測試

取樣品TAC溶于二甲亞砜（DMSO）后，先用一定量的氫氧化鈉溶液使樣品水解；再用定量的硫酸中和過量的氫氧化鈉；然后用氫氧化鈉滴定過量的硫酸；由水解所需的氫氧化鈉的量折算出樣品中所含醋酸的量，從而計算出產品的取代度。

1.2.2 FT-IR法

取樣品TAC溶于二氯甲烷與乙醇的混合溶液中，涂制60微米的薄膜。將薄膜剪切成2cm×1.5cm，用FT-IR儀測試。

1.2.3 NMR法

將約8.0mg樣品溶于0.6mL的氘代試劑中，內標為TMS。用核磁共振儀（Bruker AV Ⅱ-400 spectrometers）測定其1H-NMR譜圖。掃描次數為8次。所得數據用核磁軟件MestRenova 5.3.1-4696進行處理，用NMR儀器測試。

2 結果與討論

2.1 特征峰的確定

用FT-IR測試掃描一系列的TAC膜樣品，發現在3300cm-1-3700cm-1羥基的吸光度隨樣品的變化而改變。在2950cm-1處C-H伸縮振動吸收峰的吸光度始終不變。故嘗試采用峰高法直接測量吸收峰的峰高[4],求出三醋酸纖維素鏈上羥基含量。從而計算出TAC產品結合酸的含量。

使用FT-IR掃描TAC膜獲得紅外譜圖后，利用OMINIC軟件，校準基線，使用峰高工具計算峰高。根據3550cm-1、3485cm-1和2950cm-1的峰面積計算出醋化值。

圖1 三醋酸纖維素的紅外吸收光譜圖

2.1.1 重現性

利用FT-IR掃描同一樣品，每個3分鐘采集一次曲線，如圖2所示。由圖2和表1所示可以看出，在不同時間點的譜圖中3635cm-1處水分子中羥基的吸收峰隨著時間的延長而降低。同時，3550cm-1和3485cm-1處吸收峰的吸光度也隨掃描時間的延長而降低。利用3個不同的紅外光譜計算樣品的結合酸，其結果見表1。

圖2 同一樣品不同時間的紅外光譜圖

表1 同一樣品不同紅外光譜測定的結合酸含量

因此，在用紅外光譜法測試三醋酸纖維素產品的結合酸時，需要排除環境中水分的影響。故在整個測試的過程中需要用高純度干燥的氮氣氣氛中進行。同時，多次測試同一樣品，外推出樣品中水含量為零即3635cm-1處吸光度為零時，計算出的結合酸更接近真實值，數據重現性更好。

2.1.2 精度

由表2可以看出，利用紅外光譜法多次測試同一樣品，其標準偏差僅有0.025，完全可以滿足工藝生產過程控制的要求。

表2 同一樣品多次測試結果對比

2.2 紅外法與滴定法對比

將同一樣品，分別用FT-IR法和常規滴定法多次測試，其結果對比見表3。

表3 FT-IR法與滴定法測試結果對比

從表3可以看出，用不同的測試方法，多次測試同一樣品，兩種方法的平均值相差0.02%。但是，滴定法的標準偏差遠大于FTIR法。

2.3 紅外測試結果與NMR結果對比

NMR由表4可以看出，相同的產品用FTIR法和NMR法測試取代度，兩種方法的測試結果非常接近。

表4 紅外光譜法與NMR法測試結果對比

3 結語

使用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀在氮氣氣氛下可以準確的測試三醋酸纖維素（TAC）中結合酸含量。與常規的滴定法相比，FT-IR法標準偏差較小，較好的避免了滴定法因試劑、人為等因素對測試結果的影響。并且，該方法具有較好的重現性和較高的精度，可以滿足工業生產過程中產品質量控制。

在二醋酸纖維素的生產過程中，可以考慮借鑒該方法，用于生產過程結合酸含量的監控。