NiCoSe4薄膜制備及其在染料敏化太陽能電池中的應用

2021-07-12 06:11:26葛薛豪邢棟梁潘聞景張宇林蔣青松

人工晶體學報 2021年6期

葛薛豪，吳靜,邢棟梁，潘聞景，張宇林,2,蔣青松,2

(1.淮陰工學院電子信息工程學院，淮安 223003；2.淮陰工學院，江蘇省湖泊環境遙感技術工程實驗室，淮安 223003)

0 引言

在已探索的諸多非鉑對電極材料中，硒化物因其擁有良好的導電性、較高的催化活性、獨特的電子性質等優點而成為重點研究方向[7]。例如，采用多種制備技術合成具有不同形貌結構與物相的硒化鈷納米材料，并應用于電池器件中[8-12]。同時，具有不同形貌結構與物相的硒化鎳對電極也得到了深入而廣泛的研究[13-16]。最近研究表明雙金屬硒化鎳鈷納米材料展現出比硒化鈷和硒化鎳納米材料更加優異的電催化活性，主要原因是鈷離子與鎳離子之間的協同效應，有利于增加其電催化活性位點數目[17]。比如采用溶劑熱法制備出不同化學計量比的硒化鎳鈷納米顆粒、由多孔片狀組成的硒化鎳鈷納米花異質結構等，能有效提升電池器件的光電轉換效率[18-19]。采用水熱法也能制備出硒化鎳鈷中空微球、NiCoSe2微球、NiCo2Se4中空微球、(Ni1-xCox)Se2納米顆粒等硒化鎳鈷納米材料，實驗結果均表明在染料敏化太陽能電池中，硒化鎳鈷納米材料表現出優異的電催化活性[20-23]。此外，采用前驅體轉化法制備的硒化鎳鈷納米材料表現出不同形貌，尤其是Ni0.33Co0.67Se是一種類似于蒲公英的微球結構，相應電池器件的光電轉換效率由8.30%(鉑基電池器件)提高至9.01%[24]。本課題組采用恒電位沉積技術制備具有不同化學計量比的硒化鎳鈷納米材料，優化后的電池器件展現出了7.38%的光電轉換效率，且高于基于鉑電極的電池器件效率6.73%[25]。綜上所述，相關研究證明了硒化鎳鈷納米材料是一種應用潛力較大的染料敏化太陽能電池非鉑對電極材料。

目前，以金屬有機框架材料為前驅體，聯合硒化技術，為硒化鎳鈷納米材料的制備提供了一種有效途徑。例如，采用溶劑熱法制備鎳鈷基金屬有機框架納米材料，并在Ar/H2混合氣氛下經硒化過程制備出三維Co(Ni)Se2/氮摻雜碳中空顆粒[26]。采用相同方法也能制備出NiCoSe4多孔微球，有效提升了鈉離子電池性能[27]。然而，以鎳鈷基金屬有機框架作為前驅體，經硒化過程直接制備NiCoSe4薄膜，且應用于染料敏化太陽能電池中的相關報道少之又少。

本工作采用恒電位沉積-溶劑熱-硒化過程制備出NiCoSe4薄膜。以氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃為基片，采用恒電位沉積技術合成Co(OH)2薄膜；以六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷為金屬源，采用溶劑熱技術合成鎳鈷基金屬有機框架；以硒粉為硒源，采用硒化過程制備NiCoSe4薄膜。利用XRD、SEM、TEM、XPS等儀器設備表征NiCoSe4薄膜的物相、形貌及元素價態，利用電化學工作站測試表征NiCoSe4薄膜的電催化活性。光電流密度-電壓曲線表明，基于NiCoSe4薄膜的電池器件光電轉換效率達到了7.84%，高于基于鉑電極的電池器件效率(6.95%)。

1 實驗

1.1 NiCoSe4薄膜制備

采用恒電位沉積技術合成Co(OH)2薄膜，具體制備過程如下：稱取1.455 2 g六水合硝酸鈷顆粒分散于50 mL實驗室自制的去離子水中，配置成電沉積溶液；以FTO玻璃、Ag/AgCl電極、鉑絲電極分別作為工作電極、參比電極和對電極，電沉積過程中恒電位和電鍍時間分別設置為-0.8 V和40 s；電沉積結束后，取出樣品放置于干燥箱中干燥即可獲得Co(OH)2薄膜。采用溶劑熱技術合成鎳鈷基金屬有機框架薄膜，具體制備過程如下：稱取0.188 4 g六水合硝酸鎳、0.188 6 g六水合硝酸鈷和0.143 5 g對苯二甲酸分散于38 mL N，N-二甲基甲酰胺中，并加入0.964 mL 氫氧化鈉水溶液(濃度為0.4 mol/L)；把上述溶液轉移至不銹鋼反應釜中，將所制備的Co(OH)2薄膜以面向底部形式傾斜放入反應釜中，并在120 ℃下反應8 h；反應結束后，取出樣品，經酒精清洗、干燥等處理過程即可獲得鎳鈷基金屬有機框架薄膜。采用硒化過程制備NiCoSe4薄膜，具體制備過程如下：稱取0.1 g硒粉放置于坩堝中，并將鎳鈷基金屬有機框架薄膜以面向坩堝形式放在坩堝上；將坩堝轉移至管式爐中，通入氮氣，在溫度450 ℃下進行燒結處理45 min；燒結結束后，將樣品取出即可獲得NiCoSe4薄膜。

1.2 染料敏化太陽能電池組裝

1.3 性能測試

使用日本理學(型號為Smartlab 9) X射線衍射儀(XRD)對FTO玻璃和NiCoSe4薄膜進行物相測試。其中，X射線光源為銅靶，測試電壓、電流以及角度范圍分別為≤40 kV、≤40 mA和10°～80°，測試步長設置為0.02°。

使用德國蔡司(型號為Sigma300) 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對NiCoSe4薄膜進行形貌測試。其中，測試電壓為15 kV，測試工作距離為6.2 mm。

使用日本電子株式會社(型號為JEM2100F)透射電子顯微鏡(TEM)對NiCoSe4薄膜進行微觀形貌測試。其中，最大加速電壓、點分辨率、線分辨率分別為200 kV、0.23 nm和0.14 nm。

使用美國賽默飛世爾科技公司(型號為ESCALAB 250Xi)X射線光電子能譜儀(XPS)對NiCoSe4薄膜進行表面元素及元素價態測試。其中，X射線光源以及測試能量、光斑面積、管電壓、管電流分別為Al Kα、1 486.8 eV、500 μm、15 kV、10 mA。另外，測試時本底真空為2×10-7Pa。

使用上海辰華儀器有限公司(型號為CHI660E)電化學工作站對NiCoSe4薄膜進行電化學性能測試，包括對電極的循環伏安曲線、由相同對電極組裝的對稱電池器件電化學阻抗譜和塔菲爾極化曲線等。聯合北京泊菲萊科技有限公司(型號為CHF-XM500)太陽光模擬器，且經輻照計校準為一個標準太陽光(AM 1.5 G，100 mW/cm2)，對染料敏化太陽能電池進行光伏性能測試。

2 結果與討論

2.1 物相與形貌分析

硒化物納米材料直接生長于導電玻璃上，有利于改善兩者之間界面接觸，提高對電極的電催化活性。本工作采用恒電位沉積技術制備Co(OH)2薄膜，并作為鎳鈷基金屬有機框架(NiCo-MOF)生長點。以Co(OH)2薄膜為基片，采用溶劑熱技術合成NiCo-MOF，如圖1所示。進一步，采用硒化過程合成NiCoSe4薄膜。所制備的NiCoSe4薄膜是直接在FTO玻璃上合成的，能直接應用于染料敏化太陽能電池中。

圖1 NiCoSe4薄膜制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of the formation process of NiCoSe4 film

圖2 (a)NiCoSe4薄膜的SEM照片；(b) NiCoSe4薄膜的EDS能譜圖；(c～f)NiCoSe4薄膜的元素分布圖Fig.2 (a) SEM image of NiCoSe4 film; (b) EDS spectrum of NiCoSe4 film; (c～f) EDS mapping images of NiCoSe4 film

采用XPS能譜進一步分析NiCoSe4薄膜表面元素及其價態，如圖3(a～c)所示。利用高斯擬合方法分別對Co 2p、Ni 2p、Se 3d譜線進行擬合。從圖3(a)中可看出，除了兩個衛星峰以外，還有兩對特征峰。其中一對特征峰的結合能分別為797.55 eV 和781.41 eV，歸屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，是由Co2+產生[17]。另一對特征峰的結合能分別為794.35 eV 和779.27 eV，也歸屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，是由Co3+產生[17]。同理，在圖3(b)中Ni 2p譜線也有兩對特征峰。其中，結合能為874.11 eV 和856.43 eV的一對特征峰分別隸屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，對應于正二價鎳離子[22]。結合能為871.21 eV 和853.95 eV 的另一對特征峰也分別隸屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，對應于正三價鎳離子[22]。另外，圖3(c)所展示的是Se 3d譜線。除了元素硒的氧化態對應的特征峰以外，還存在一對Se 3d3/2和Se 3d5/2特征峰，其結合能分別為56.13 eV 和55.25 eV[18]。由此可見，元素鈷和鎳存在+2價和+3價兩個價態，元素硒只有-2價。同時，經計算元素鈷、鎳和硒的原子比近似為1∶1∶4。這與EDS能譜分析結果一致，均表明三元鈷鎳基硒化物薄膜是NiCoSe4薄膜[27]。

生長于FTO玻璃上的NiCoSe4薄膜物相分析如圖3(d)所示。根據NiSe2(JCPDS 65-1843)晶體結構信息可知，其結晶面(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(023)和(321)對應的角度分別為29.96°、33.59°、36.91°、42.88°、50.76°、55.55°和57.84°[16]。根據CoSe2(JCPDS 88-1712)晶體結構信息可知，其結晶面(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(023)和(321)對應的角度分別為30.49°、34.19°、37.57°、43.66°、51.70°、56.59°和58.93°[29]。在圖3(d)中，屬于樣品特征峰的角度分別為30.27°、33.94°、37.32°、43.36°、51.38°、56.15°和58.52°。經比較發現，樣品特征峰所在的角度均是介于NiSe2和CoSe2對應的特征峰之間。結合XPS、EDS結果，可進一步確定所合成的三元鈷鎳基硒化物薄膜是NiCoSe4薄膜。

圖3 NiCoSe4薄膜的XPS能譜：(a)Co 2p，(b)Ni 2p，(c)Se 3d；(d)FTO玻璃和NiCoSe4薄膜的XRD圖譜Fig.3 XPS spectra of NiCoSe4 film: (a)Co 2p, (b) Ni 2p, and (c) Se 3d; (d) XRD patterns of FTO glass and NiCoSe4 film

NiCoSe4薄膜的微觀形貌如圖4所示。很顯然，TEM照片表明NiCoSe4薄膜呈現出交聯狀顆粒，且粒徑分布范圍較大，這與SEM照片相吻合。在圖4(b)中，可觀察到明顯的晶格條紋，表明NiCoSe4薄膜結晶性較好。經計算，NiCoSe4薄膜展現出晶格條紋的間距約為0.263 nm，介于CoSe2的(210)晶面間距0.262 nm和NiSe2的(210)晶面間距0.267 nm之間[16,29]。TEM與XRD結果相互印證，表明在FTO玻璃表面上成功合成出NiCoSe4薄膜。

圖4 NiCoSe4薄膜的(a)TEM照片和(b)高分辨TEM照片Fig.4 (a) TEM image and (b) high-resolution TEM image of NiCoSe4 film

2.2 對電極電催化性能分析

圖5 (a)鉑電極和NiCoSe4電極的循環伏安曲線；對稱電池器件的(b)奈奎斯特圖和(c)塔菲爾極化曲線，圖(b)中，符號和實線分別代表實驗和模擬數據Fig.5 (a) CV curves of Pt and NiCoSe4 counter electrodes; (b) Nyquist plots and (c) Tafel polarization curves for symmetrical dummy cells, the symbols and solid lines represent the experimental and fitting data in Fig.(b), respectively