鐵離子摻雜對銅鉻黑顏料呈色性能的影響

白明敏，李偉信，王少華，李歆瑋，王欽瑜，汪永清

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333000；2.景德鎮學院人文學院，景德鎮 333000)

0 引 言

黑色顏料是一類重要的裝飾色料，以其純正、沉穩大方的裝飾效果而備受人們的青睞，廣泛用于汽車面漆、玻璃、塑料等行業。目前，常用的黑色顏料主要有炭黑與氧化鐵黑。炭黑作為黑色顏料只能用于常溫，在高溫下極易被氧化，失去顏色。有研究者嘗試用ZrSiO4包裹炭黑，以減少炭黑被氧化，但由于炭黑粒度較細，在溶液中團聚嚴重，包覆效果不佳，在高溫下只有少部分未被氧化[1]。氧化鐵黑也屬于低溫顏料，在高溫下使用會從黑色轉變成紅色，限制了黑色顏料在高溫環境中的應用。

CuCr2O4是一種具有尖晶石型晶體結構的化合物，最初因其磁學性能和催化性能而受到廣泛關注[2-5]，近幾年，作為黑色無機顏料也逐漸受到人們重視[6-7]。CuCr2O4黑色顏料具有耐化學性能、耐高溫、耐曬、耐候、耐酸堿、耐溶劑、不遷移、易分散等優異性能[8]。因其優良的耐高溫性能，可用于耐高溫涂料、耐高溫的工程塑料著色以及陶瓷、搪瓷、玻璃著色。

銅鉻黑作為顏料應用時其主要指標為著色力。著色力指銅鉻黑顏料作為著色劑使用時，以其本身顏色使被著色物具有顏色的能力，著色力越好，消耗的顏料就越少。黑色顏料的著色力與其呈現出的黑度有關，黑度值越小(L*越小)，著色力越好。但CuCr2O4作為黑色顏料其黑度值較高，L*=20～25，相比炭黑L*=4，著色力相對較差。著色力的影響因素包括粒徑、結構及其顆粒的聚集尺寸與大小，一般通過改變顆粒粒徑及摻雜離子來改善顏料的著色力。

離子摻雜是一種最常用的改善顏料呈色性能的方法，在CoAl2O4與YInO3等藍色色料中多有研究[9-10]。通過離子摻雜，既可以改善顏料的呈色性能，同時還可以適當減少稀土元素的使用[11-13]。CuCr2O4尖晶石化合物作為催化材料和磁性材料時可通過離子摻雜對該材料的催化性能和磁性進行改性[14]。Ye[8]和Geng[15]等將Mn離子摻雜進入CuCr2O4黑色顏料中，可明顯改善黑色顏料的呈色性能。

本研究采用共沉淀的方法，以Fe離子為摻雜離子，制備一系列 CuCr2-xFexO4(x=0, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07)黑色顏料，考察Fe離子的摻雜對CuCr2O4晶體結構、形貌及呈色性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

Cu(NO3)2·3H2O，分析純，國藥集團上海化學試劑有限公司；Cr(NO3)3·9H2O，分析純，國藥集團上海化學試劑有限公司；Fe(NO3)3，分析純，國藥集團上海化學試劑有限公司；NH4OH，分析純，上海久億化學試劑公司；無水乙醇，分析純，國藥集團上海化學試劑有限公司。稱取適量的Cu(NO3)2·3H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3，摩爾比為n(Cu)∶n(Cr)∶n(Fe)=1∶(2-x)∶x(x=0,0.04,0.05,0.06,0.07)，溶解于去離子水中，配制成125 mL混合鹽溶液；用蠕動泵將混合鹽溶液與氨水沉淀劑溶液同時滴加到500 mL的燒杯中，控制滴加速度，控制燒杯中溶液的pH值在7～8范圍內，并保持磁力攪拌器處于攪拌狀態。待沉淀反應完成，將所得沉淀物用乳化機打散，離心，并將沉淀物用去離子水洗滌兩次，乙醇洗滌一次。洗滌后的沉淀物在80 ℃的烘箱中干燥，并研磨成粉末。將沉淀物在800 ℃煅燒1 h，隨爐冷卻，獲得CuCr2-xFexO4黑色顏料。

1.2 性能測試

本實驗采用德國NETZSCH STA449C綜合熱分析儀對樣品進行差熱和熱重分析；用德國布魯克公司產Advance D8focus型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，并用Rietveld結構精修方法對摻雜后的樣品進行結構精修；采用日本JEOM產JMS-6700F型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察顆粒的微觀結構；采用法國Horiba Jobin Yvon公司生產的HR800拉曼光譜儀對樣品進行結構分析。

采用英國生產的Thermo Kaplpa對樣品進行XPS測試，使用 Al Kα單色 X 射線源，對測試結果根據 C1s 在284.80 eV時的結合能對光電子能譜進行了標定。

采用美國PerkinElmer公司生產的Lambda850型紫外可見分光光度計測定顏料對可見光的吸收率，使用日本島津生產的UV-3600對樣品進行UV-Vis-NIR的反射率測試。根據漫反射結果，通過Kubelka-Munk公式可以計算出樣品的禁帶寬度，公式如下：

(1)

式中R為樣品通過UV-Vis-NIR測試所得的反射率。

采用美國X-rite公司的X-rite8200分光光度計測試顏料的L*、a*、b*值。測試前對儀器進行黑白標準板校正。每個樣本測三次，取測試的平均值作為該樣品的色度值。

2 結果與討論

圖1為Fe3+摻雜量分別為x=0和x=0.05時所獲得前驅體的熱重-差熱分析。從圖中可以看出，兩前驅體分別在176.2 ℃和163.4 ℃處出現較寬的吸熱峰，熱重曲線上分別對應 16.07%和12.13%的質量損失，主要是由于樣品中所存在的水分揮發，樣品表面吸附的氣體以及前驅體發生部分分解所致。隨著溫度升高，在200 ℃到400 ℃區間，兩前驅體分別出現17.83%和15.88%的質量損失，主要是由于前驅體中氫氧化物分解過程中水分蒸發所致。x=0時，前驅體在510 ℃處出現明顯的放熱峰；x=0.05時，前驅體在455.3 ℃處出現放熱峰，該放熱峰對應于CuCr2O4和CuCr1.95Fe0.05O4晶體的形成；由于Fe3+的摻雜使晶體中形成缺陷，因此CuCr1.95Fe0.05O4的結晶溫度低于CuCr2O4[16]。隨著溫度升高，CuCr2O4和CuCr1.95Fe0.05O4在溫度高于900 ℃時均出現大約2%的質量損失，主要是由于煅燒溫度繼續升高，合成的尖晶石型化合物出現了分解現象，因此選擇800 ℃為最佳的煅燒溫度。

圖2(a)給出的是 CuCr2-xFexO4的XRD圖譜。從圖中可以看出，隨著Fe3+加入量的增加，與標準PDF卡片數據(87-0432)進行對照，各衍射峰都屬于CuCr2O4的特征衍射峰，未出現其他雜相的衍射峰，說明隨著Fe3+摻雜量的增加，CuCr2O4的物相結構并未發生改變。圖2(b)是2θ從34.8°到36.0°的局部放大圖，由圖可知，隨著Fe3+的摻雜，該衍射峰逐漸向左偏移。根據布拉格定律nλ=2dsinθ(其中d為晶面間距，θ是衍射角，λ是入射波長)，由于r(Fe3+)=0.064 5 nm比r(Cr3+)=0.061 5 nm大3.1%，隨著Fe3+濃度的增加，引起晶面間距增大，θ值減小，衍射峰向左發生偏移。為了驗證該現象，使用Maud軟件對CuCr1.94Fe0.06O4進行結構精修，如圖3所示，得到的χ2值為1.98，表明實驗得到的晶體結構與理論的晶體結構有較好的吻合[17]。精修結果列于表1，當Fe3+摻雜濃度x=0.06時，相比于未摻雜的CuCr2O4，晶格參數a的值從0.603 41 nm下降到0.603 13 nm，晶格參數c的值從0.778 88 nm增大到0.781 92 nm，晶胞的體積從0.283 60 nm3增大到0.284 43 nm3。證明Fe3+進入CuCr2O4晶格中。

圖2 (a)CuCr2-xFexO4(x=0, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07)的XRD圖譜;(b)2θ在34.8°～36.0°的放大圖Fig.2 (a) XRD patterns of CuCr2-xFexO4 (x=0, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07); (b) the expanded view of the peak around 2θ of 34.8°～36.0°

圖3 CuCr1.94Fe0.06O4精修結構圖(插圖：CuCr2O4晶體結構)Fig.3 A typical refinement pattern of CuCr1.94Fe0.06O4 (inset: crystal structure of CuCr2O4)

表1 CuCr1.94Fe0.06O4精修結果Table 1 Rietveld refinement result of CuCr1.94Fe0.06O4

通過掃描電鏡(SEM)以及能量色散X射線光譜(EDS)對CuCr2-xFexO4粉末的形貌以及化學組成進行分析，其結果如圖4和表2所示。

圖4 CuCr2-xFexO4(x=0,0.04,0.05,0.06,0.07)的SEM照片Fig.4 SEM images of CuCr2-xFexO4(x=0,0.04,0.05,0.06,0.07)

圖4為CuCr2-xFexO4(x=0， 0.04， 0.05， 0.06， 0.07)的SEM照片。未摻雜時，CuCr2O4(x=0)為典型的八面體形貌，平均晶粒尺寸為(400±40) nm。Fe3+摻雜后，CuCr2-xFexO4(x=0.04， 0.05， 0.06， 0.07)粉末的形貌仍為八面體，但結晶度低于CuCr2O4，從圖中可以看出，隨著Fe3+摻雜量的增多，八面體晶粒的邊界逐漸變圓潤，有些晶粒趨向多邊形結構轉變，這與Mestre等[18]的結果相一致，Fe3+的摻雜使得CuCr2O4的晶粒細小，分散更均勻。從圖中可看出，CuCr2-xFexO4(x=0.04，0.05，0.06，0.07)的平均粒徑為(200±100) nm，小于CuCr2O4(x=0)。

表2給出了x=0和x=0.05時的兩種化合物中每種元素的原子百分比。對于CuCr2O4，Cu、Cr和O的原子百分比分別為14.673%、31.196%和54.131%，與Mestre[18]的結論一致。對于CuCr1.95Fe0.05O4，Cu和O的原子百分比與CuCr2O4中的相近；Fe和Cr元素的總百分比等于CuCr2O4中Cr的百分比，證明了Fe3+主要占據了Cr3+的位置。

表2 CuCr2-xFexO4 (x=0, 0.05)中的原子百分比Table 2 Atomic percentages in CuCr2-xFexO4 (x=0, 0.05)

圖5所示為CuCr2O4和CuCr1.95Fe0.05O4的拉曼光譜圖。對于CuCr2O4晶體，根據理論分析[19-21]，在拉曼光譜中應存在10個譜峰，如公式(2)所示，

圖5 CuCr2O4 和 CuCr1.95Fe0.05O4的Raman光譜圖Fig.5 Raman spectra of CuCr2O4 and CuCr1.95Fe0.05O4

Γ(Raman)=2A1g+B1g+3B2g+4Eg

(2)

但是在本文中，只觀察到6個拉曼光譜峰，分別在205 cm-1、303 cm-1、404 cm-1、540 cm-1、617 cm-1和 686 cm-1處。由于所測樣品是粉末，而不是單晶，無法給出拉曼峰的精確模式分配。600～700 cm-1范圍內的拉曼譜峰是由四面體結構[AO4]中離子的振動引起的，因此，可得到617 cm-1和686 cm-1的拉曼峰對應的是A1g結構對稱峰。較低峰值的拉曼峰對應的是[BO6]八面體結構中離子的振動峰[21-22]。

隨著Fe3+摻雜，CuCr1.95Fe0.05O4的拉曼峰出現較大變化。205 cm-1和404 cm-1的拉曼峰消失，303 cm-1和540 cm-1處的拉曼峰出現寬化并向左偏移，這個結果證明Fe3+摻雜進入[CrO6]八面體位置，破壞了八面體結構的對稱性，對較低峰值的拉曼峰影響較大。686 cm-1處拉曼峰的寬化和偏移證明Fe3+的摻雜不僅破壞八面體結構的對稱性，四面體結構的對稱性也受影響。

圖6為CuCr2O4和CuCr1.95Fe0.05O4粉末表面主要元素的XPS譜圖。通過C1s峰結合能的標準值284.5 eV對儀器進行校準。為方便討論，將各個元素的結合能列于表3中。圖6(a)為兩個樣品中Cu元素的XPS譜圖，931.9～934.5 eV范圍內的結合能對應的是Cu2+2p3/2，其中931.9 eV和932.3 eV的結合能對應的是八面體結構中的Cu2+，934.3 eV和934.5 eV的結合能對應的是四面體結構中的Cu2+，該結果與Xiao等[23]的結果相一致。940.0 eV和942.4 eV處的衛星峰對應的是Cu2+的特征衛星峰。證明Fe3+的摻雜未改變Cu離子的價態。圖6(b)為兩個樣品中Cr元素的XPS圖譜，從圖中可看出，CuCr2O4中Cr3+結合能為575.8 eV，該值比其他文獻中報道的值略小0.6～0.8 eV[23-24]。Fe3+摻雜后，樣品中Cr3+2p3/2的結合能分裂成兩個峰值，分別為575.2 eV和576.5 eV，其中576.5 eV的結合能與其他文獻報道中的相一致。對于575.2 eV的結合能，在有關CuCr2O4的報道中未出現過。但是在有關CuCr2Se4化合物的報道中可看到Cr3+2p3/2的結合能為575 eV[25]，與本文中的575.2 eV結合能相近，因此，作者認為Fe3+摻雜后Cr元素仍以三價態存在，但因為Fe3+改變了Cr3+所處的電化學環境，出現了結合能的分裂。圖6(c)為兩個樣品中O1s元素的結合能，其中(531.0±0.3) eV的結合能對應的是晶格中的O2-，而(529.5±0.1) eV的結合能對應的是樣品表面吸附水中O2-的結合能。圖6(d)為CuCr1.95Fe0.05O4中Fe3+的XPS圖譜，其中712.0 eV為Fe 2p3/2的結合能，724.8 eV為Fe 2p1/2的結合能，718.8 eV為其衛星峰，所有的這些峰值都表明Fe元素的價態為三價[26]。

圖6 CuCr2O4和CuCr1.95Fe0.05O4粉末表面主要元素的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of main elements on CuCr2O4 and CuCr1.95Fe0.05O4 surface

表3 CuCr2O4和CuCr1.95Fe0.05O4中各元素結合能Table 3 Binding energy of elements for CuCr2O4 and CuCr1.95Fe0.05O4

圖7給出了CuCr2-xFexO4樣品的紫外-可見吸收光譜。從圖中可看出Fe3+的摻雜有助于黑色顏料在可見光范圍(380～780 nm)內的吸收率。證明鐵離子摻雜后的黑色顏料具有較好的黑度。這一結果與表4中的色度分析結果一致。從表4可以看出，隨著Fe3+含量的增加，亮度L*先降低，隨后L*隨Fe3+含量的增加而增加，且存在一個最佳的Fe3+摻雜量(x=0.05)，此時的L*=17.63。隨著Fe3+摻雜，a*值和b*值出現小幅度波動，所有樣品的b*值均為負值，顯示得到的顏料為帶藍相的黑色。

圖7 CuCr2-xFexO4的紫外-可見吸收光譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of CuCr2-xFexO4

表4 CuCr2-xFexO4(x=0,0.04,0.05,0.06,0.07)的色度參數Table 4 Chromaticity parameter of CuCr2-xFexO4 (x=0,0.04,0.05,0.06,0.07)

圖8為基于UV-Vis漫反射譜的數據，由Kubelka-Munk公式計算出的相應的Tauc曲線，即 [F(R)hv]2對hv所繪制的函數關系，Tauc曲線中線性部分的延長線在x軸的截距值即為半導體的禁帶寬度值，基于Tauc曲線算出的禁帶寬度值列于表4中。由圖8及表4中的數值可看出，CuCr2O4的禁帶為1.25 eV，Fe3+摻雜后CuCr2O4的禁帶寬度值都有所減小，分別為1.12 eV、1.08 eV、1.12 eV、1.17 eV。禁帶寬度的減小歸因于Fe3+摻雜后的兩種電荷躍遷，分別為O2-與Fe3+之間的電荷躍遷2p(O2-)→3d(Fe3+)以及Fe3+的d-d躍遷(6A1g→4T1g和6A1g→4T2g)[27]。

圖8 CuCr2-xFexO4(x=0,0.04,0.05,0.06,0.07)的Tauc曲線Fig.8 Tauc plots of CuCr2-xFexO4(x=0,0.04,0.05,0.06,0.07)

3 結 論

(1)Fe以三價態固溶進入八面體Cr3+的位置；摻雜Fe3+后，可降低CuCr2-xFexO4的結晶溫度、并使晶胞體積增大，所獲得的CuCr2-xFexO4有與CuCr2O4相同的特征衍射峰，未出現雜質。

(2)摻雜Fe3+后，得到的CuCr2-xFexO4的結晶度降低，晶粒細小，分散均勻。

(3)Fe3+摻雜后由于2p(O2-)→3d(Fe3+)和Fe3+的d-d電荷躍遷(6A1g→4T1g和6A1g→4T2g)，可減小CuCr2O4的禁帶寬度，禁帶寬度值從1.25 eV減小為1.08 eV、1.12 eV及1.17 eV。同時Fe3+摻雜后顏料在可見光波段的吸收率提高，L*值減小，呈現出良好的黑度，其中，CuCr1.95Fe0.05O4的L*=17.63、a*=-0.77，b*=-1.61。