噴淋式MOCVD反應(yīng)器中AlN的生長速率和化學(xué)反應(yīng)路徑的數(shù)值模擬研究

萬 旭，左 然

(江蘇大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

AlN單晶薄膜是重要的第三代半導(dǎo)體材料，具有寬帶隙、高導(dǎo)熱率、高擊穿場強、耐輻射、耐高溫等特點，廣泛用于制備半導(dǎo)體發(fā)光器件和功率器件[1-2]。金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是AlN薄膜生長的關(guān)鍵技術(shù)。在AlN的MOCVD生長中，含Al前體如Al(CH3)3(簡寫為TMAl)與含N前體NH3很容易發(fā)生氣相預(yù)反應(yīng)，形成納米粒子[3-4]。導(dǎo)致生長速率低、薄膜質(zhì)量差以及反應(yīng)前體的浪費。垂直噴淋式(close-coupled showerhead, CCS)反應(yīng)器是一種廣泛應(yīng)用的MOCVD商用反應(yīng)器，其特點是利用密集的小噴管將反應(yīng)前體均勻分配到襯底上方的噴頭上，氣體從襯底上方垂直噴下，產(chǎn)生滯止流 (stagnation flow)以及較均勻的速度、溫度和濃度邊界層。由于噴淋式反應(yīng)器的反應(yīng)前體駐留時間短，具有更好的可控性，因此更適合AlN的MOCVD生長，獲得較好的薄膜沉積。但是，由于其腔室高度過低(約10 mm)，氣相預(yù)反應(yīng)形成的納米粒子極易在噴頭沉積，造成薄膜生長速率降低、生長效率下降和噴頭污染。顯然，噴淋式反應(yīng)器中AlN的生長速率和薄膜質(zhì)量與氣相反應(yīng)路徑直接相關(guān)。

Mihopoulos等[5]最先提出了AlN-MOCVD的氣相反應(yīng)路徑，包括熱解路徑和加合路徑，并且分別針對水平式和垂直噴淋式反應(yīng)器的反應(yīng)-輸運過程進行數(shù)值模擬研究并與實驗數(shù)據(jù)對比。發(fā)現(xiàn)TMAl的熱解路徑產(chǎn)生Al(CH3)2(簡寫為DMAl)和AlCH3(簡寫為MMAl)，它們都提供薄膜生長。但AlN生長主要以加合路徑為主，由加合路徑產(chǎn)生的DMAlNH2的二聚物和三聚物是AlN生長速率隨壓強增大而降低的主要原因。研究還發(fā)現(xiàn)，比起水平式反應(yīng)器，噴淋式反應(yīng)器具有熱邊界層薄和氣體駐留時間短的特點，因此加合反應(yīng)影響較弱，薄膜中Al組分更高。Dadgar等[6]通過實驗對比了水平式和垂直噴淋式反應(yīng)器中AlN-MOCVD的生長，發(fā)現(xiàn)在水平式反應(yīng)器中，生長速率隨NH3流量和壓強的增大而下降；而垂直噴淋式反應(yīng)器的生長速率受NH3流量和壓強的影響較小，且生長速率(～1 μm/h)明顯大于水平式反應(yīng)器(～0.3 μm/h)。說明與垂直噴淋式相比，水平式的預(yù)反應(yīng)嚴重得多。Stellmach等[7]結(jié)合實驗和模擬，研究了噴淋式反應(yīng)器中AlGaN生長速率和組分與壓強和腔室高度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)較高壓強和較高高度時，納米顆粒在腔室的高溫中間區(qū)域形成，反應(yīng)前體較多地轉(zhuǎn)換為納米粒子；當(dāng)較低壓強和較低高度時，納米粒子只在冷噴口處形成，反應(yīng)前體的損失被抑制。采用6 mm腔室高度，獲得全組分的AlGaN生長，生長速率達到3 μm/h。Lobanova等[8]分別利用實驗和數(shù)值模擬，研究了噴淋式反應(yīng)器中Ⅴ/Ⅲ比對AlN和AlGaN生長速率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NH3和TMAl流量同時增大時，由于預(yù)反應(yīng)產(chǎn)生納米粒子，造成生長速率降低；而當(dāng)?shù)蚇H3和高TMAl流量或高NH3和低TMAl流量時，納米粒子效應(yīng)減弱。在相對較低的Ⅴ/Ⅲ比時，通過降低載氣流量或降低壓強，可以提高生長效率。Zhao等[9]研究了噴淋式反應(yīng)器中溫度、壓強、NH3和TMAl流量等對AlN生長預(yù)反應(yīng)的影響，證明了低壓強、低NH3流量有利于減少預(yù)反應(yīng)，提高生長速率。Inagaki等[10]利用化學(xué)反應(yīng)模擬和密度泛函理論研究AlN的化學(xué)反應(yīng)路徑，根據(jù)襯底表面含Al物質(zhì)的摩爾分數(shù)發(fā)現(xiàn)，表面溫度大于600 ℃時，熱解反應(yīng)開始產(chǎn)生MMAl，并且MMAl對生長的貢獻隨溫度升高而增大。表面溫度大于1 000 ℃時，AlN的生長同時受MMAl和DMAlNH2濃度的影響，此時熱解反應(yīng)和加合反應(yīng)共同提供薄膜生長。Wu等[11]采用高溫噴淋式反應(yīng)器研究AlN薄膜生長，發(fā)現(xiàn)在1 250 ℃生長溫度和低Ⅴ/Ⅲ比時，AlN生長速率達到2.9 μm/h，并具有良好的晶體質(zhì)量。

盡管前人對MOCVD反應(yīng)器生長AlN做了大量的研究，但對于噴淋式反應(yīng)器中主要生長參數(shù)對化學(xué)反應(yīng)路徑的影響，目前仍不清楚。本課題組在前期研究中[12]，介紹了行星式反應(yīng)器的進口形式對AlN生長的化學(xué)反應(yīng)路徑影響的數(shù)值模擬研究。本文將針對噴淋式反應(yīng)器，結(jié)合質(zhì)量傳輸和化學(xué)模型的模擬，研究氣體流量(NH3和H2)、壓強、進口溫度、腔室高度等參數(shù)對AlN生長速率和化學(xué)反應(yīng)路徑的影響。

1 反應(yīng)動力學(xué)模型

基于前人的研究[13-16]，本文建立了如圖1所示的AlN-MOCVD氣相反應(yīng)路徑模型，包括熱解路徑和加合路徑。提供薄膜生長的反應(yīng)前體通過熱解路徑和加合路徑的競爭來生成。

圖1 AlN-MOCVD氣相反應(yīng)機理[12] (圖中數(shù)字表示反應(yīng)活化能)Fig.1 Gas reaction mechanism of AlN-MOCVD[12] (the numbers represent activation energies)

熱解路徑：在高溫氣相，TMAl分解出2個CH3成為MMAl(G1)。在高溫表面，TMAl和MMAl分解出Al和CH3(S1，S2)，提供AlN薄膜生長。

加合路徑：常溫條件下，TMAl與NH3極易形成lewis加合物TMAl∶NH3(G2)。隨著溫度升高，TMAl∶NH3在氣相中或者重新分解為TMAl與NH3(G3)，或者形成氨基物DMAlNH2，同時分解出CH4(G4)。加合物也可繼續(xù)與NH3反應(yīng)生成DMAlNH2(G5)。DMAlNH2可以在表面分解，提供薄膜生長(S3)，也可形成二聚物[DMAlNH2]2(G6)。二聚物一部分擴散到表面沉積(S4)，另一部分進一步聚合形成三聚物(G7)。二聚物和三聚物能夠聚合成有害的AlN納米粒子(G8，G9)。

表1給出了AlN-MOCVD的氣相和表面反應(yīng)參數(shù)[5]。

表1 MOCVD生長AlN的主要氣相和表面反應(yīng)參數(shù)[5]Table 1 Main gas-phase and surface reaction parameters in AlN-MOCVD growth[5]

2 反應(yīng)器建模

模擬針對CCS噴淋式反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有對稱性所以用二維數(shù)學(xué)模型，軟件內(nèi)構(gòu)建了質(zhì)量傳輸和化學(xué)模型。假設(shè)表面反應(yīng)速率遠大于氣體輸運速率，生長速率等價于到達表面的含Al粒子的輸運通量。模擬采用STR公司的VR-Nitride軟件，該軟件能夠模擬Ⅲ族氮化物MOCVD生長的氣體輸運和化學(xué)反應(yīng)，呈現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)各點的流速、溫度和濃度變化。

圖2(a)示出作為基準的噴淋式反應(yīng)器半剖圖。反應(yīng)器尺寸以及操作條件參考文獻[8]。反應(yīng)器托盤直徑130 mm，腔室高度11 mm。模擬的基準條件如下[8]：Ⅲ族源TMAl流量60 μmol/min，V族源NH3流量3 L/min，載氣H2流量9 L/min，腔室高度11 mm，襯底溫度1 323 K，入口和側(cè)壁溫度均為300 K。出口處壁面設(shè)為絕熱。操作壓強為5.33 kPa。

模擬計算中保持TMAl流量不變，分別改變NH3流量、載氣H2流量、壓強、噴口溫度以及腔室高度。圖2(b)示出反應(yīng)器流場和溫場模擬結(jié)果。由圖可見流場為平穩(wěn)均勻?qū)恿鳎邷剡吔鐚?>1 000 K)約占反應(yīng)器高度的1/2。模擬得出的生長速率(見圖3)與實驗值[17]基本吻合。

圖2 (a)噴淋式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸；(b)噴淋式反應(yīng)器溫場(左)和流場(右)Fig.2 (a) Structure and size of CCS reactor; (b) temperature (left) and flow (right) fields of CCS reactor

3 結(jié)果與討論

3.1 Ⅴ/Ⅲ比的影響

如圖3(a)所示，首先保持其他基準條件不變，只改變NH3流量(即Ⅴ/Ⅲ比)，隨著Ⅴ/Ⅲ比的增加，生長速率逐漸下降，與文獻[8]一致。圖4所示為對應(yīng)兩種Ⅴ/Ⅲ比的反應(yīng)室主要含Al粒子的濃度分布圖。根據(jù)前人研究[5,12,18]，TMAl、MMAl、DMAlNH2、[DMAlNH2]2是提供薄膜生長的前體，[DMAlNH2]3和AlN不提供薄膜生長，而是形成納米粒子的前體。

圖3 AlN生長速率隨Ⅴ/Ⅲ比(a)和H2流量(b)的變化趨勢以及與實驗值[17]對比Fig.3 Changes of AlN growth rate with V/Ⅲ ratio (a) and H2 flow rate (b) and comparison with experimental value[17]

如圖4所示，在反應(yīng)器噴口TMAl與NH3迅速反應(yīng)，變?yōu)榧雍衔颰MAl∶NH3。隨著氣體向高溫區(qū)運動，加合物可能重新分解出TMAl，進而熱解為MMAl；加合物也可能通過協(xié)同反應(yīng)拋去CH4，生成氨基物DMAlNH2，隨后聚合成多聚物[DMAlNH2]2和[DMAlNH2]3。前者為熱解路徑，后者為加合路徑。由圖4(a)可見，當(dāng)?shù)廷?Ⅲ比(2 000)時，反應(yīng)器內(nèi)主要含Al粒子包括熱解路徑產(chǎn)物MMAl和加合路徑產(chǎn)物DMAlNH2及其多聚物，濃度均為10-4量級。由于MMAl的濃度峰值更靠近襯底，因此MMAl對薄膜生長的貢獻不可忽略。當(dāng)高Ⅴ/Ⅲ比(10 000)時，MMAl的濃度很低可忽略，反應(yīng)器內(nèi)含Al粒子主要為[DMAlNH2]2，但濃度明顯低于低Ⅴ/Ⅲ比(2 000)時。因此，當(dāng)?shù)廷?Ⅲ比時，加合路徑和熱解路徑并存；當(dāng)高Ⅴ/Ⅲ比時，加合路徑占主導(dǎo)，熱解路徑被抑制。由于高Ⅴ/Ⅲ比時含Al粒子濃度很低，因此生長速率較低。含Al粒子濃度低的原因可能是由于NH3流量過大，含Al粒子形成加合物后來不及進一步反應(yīng)，被大量剩余的NH3快速帶出反應(yīng)腔。低Ⅴ/Ⅲ比時含Al粒子濃度較高，生長速率也高。但三聚物[DMAlNH2]3濃度也較高，因此容易造成噴口的寄生反應(yīng)沉積。由于AlN粒子濃度遠低于其他粒子濃度，故圖中未予顯示，下同。

圖4 Ⅴ/Ⅲ比為2 000(a)和10 000(b)時主要含Al粒子濃度對比(濃度單位：質(zhì)量分數(shù)，下同)Fig.4 Comparison of the concentration of Al-containing particles with Ⅴ/Ⅲ ratios of 2 000 (a) and 10 000 (b)

3.2 載氣H2的影響

如圖3(b)所示，保持其他基準條件不變，H2流量從2 L/min增加到10 L/min。隨著H2流量增加，AlN生長速率逐漸增加。在H2流量增加到8 L/min后，生長速率增加變得緩慢。圖5示出對應(yīng)兩種H2流量的反應(yīng)室主要含Al粒子濃度分布圖。如圖5所示，低H2流量(2 L/min)時，反應(yīng)器內(nèi)含Al粒子主要為加合路徑產(chǎn)物[DMAlNH2]2和[DMAlNH2]3，熱解路徑產(chǎn)物MMAl可忽略。此時加合路徑明顯占主導(dǎo)，熱解路徑被抑制。高H2流量(10 L/min)時，反應(yīng)器內(nèi)MMAl濃度明顯升高(10-5量級)，但[DMAlNH2]2濃度也同樣升高(10-3量級)，而[DMAlNH2]3濃度下降(10-4量級)。因此加合路徑和熱解路徑并存，但加合路徑仍占主導(dǎo)。由于薄膜前體[DMAlNH2]2濃度明顯高于納米粒子前體[DMAlNH2]3，因此生長速率提高，寄生反應(yīng)下降。高H2流量對熱解路徑的促進，顯然是由于反應(yīng)前體被H2稀釋，導(dǎo)致Ⅲ族和Ⅴ族粒子碰撞頻率降低，進而削弱了寄生反應(yīng)。

圖5 H2流量2 L/min(a)和10 L/min(b)主要含Al粒子濃度對比Fig.5 Comparison of the concentration of Al-containing particles with H2 flow rates of 2 L/min (a) and 10 L/min (b)

3.3 進口溫度的影響

如圖6(a)所示，保持其他基準條件不變，進口溫度從300 K增加到700 K。AlN生長速率隨進口溫度的升高而增加，而且增速逐漸加快。圖7示出對應(yīng)兩種進口溫度(300 K和700 K)的反應(yīng)室主要含Al粒子濃度分布圖。由于MMAl濃度過低，因此圖中未予顯示。如圖7所示，兩種進口溫度的反應(yīng)都為加合路徑主導(dǎo)，但進口為300 K時主要含Al粒子為[DMAlNH2]3(10-4量級)；而進口為700 K時主要含Al粒子為[DMAlNH2]2(10-3量級)。前者為納米粒子前體，后者為薄膜生長前體，因此提高進口溫度有利于提高生長速率。但提高進口溫度也加劇了噴頭沉積，因為此時高濃度的DMAlNH2更靠近噴口，如圖7(b)所示。提高進口溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響，可能是由于溫度梯度的變化，具體原因仍有待深入探討。

圖6 進口溫度(a)、腔室高度(b)和壓強(c)對AlN生長速率的影響以及與實驗值[17]對比Fig.6 Changes of AlN growth rates with different inlet temperatures (a), chamber heights (b), pressures (c) and comparison with experimental values[17]

圖7 進口溫度300 K(a)和700 K(b)時主要含Al粒子濃度對比Fig.7 Comparison of the concentration of Al-containing particles with inlet temperatures of 300 K (a) and 700 K (b)

3.4 腔室高度的影響

如圖6(b)所示，保持其他基準條件不變，腔室高度從5 mm增加到15 mm，AlN生長速率隨高度的增加而逐漸降低。圖8示出腔室高度5 mm(a)和15 mm(b)時反應(yīng)器主要含Al粒子濃度對比。與上節(jié)相似，MMAl濃度可忽略，反應(yīng)為加合路徑主導(dǎo)。但高度5 mm時反應(yīng)器含Al粒子主要為[DMAlNH2]2(10-3量級)，高度15 mm時含Al粒子包括[DMAlNH2]2(10-3量級)和[DMAlNH2]3(10-4量級)。由于前者為薄膜前體，后者為納米粒子前體，因此腔室高度15 mm時由于駐留時間加長使寄生反應(yīng)更強烈，導(dǎo)致生長速率下降。上述現(xiàn)象的可能原因是：腔室高度減小，源氣體在反應(yīng)腔駐留時間縮短，而溫度梯度增大，因此產(chǎn)生與較高腔室不同的化學(xué)反應(yīng)路徑。

圖8 腔室高度5 mm(a)和15 mm(b)時主要含Al粒子濃度對比Fig.8 Comparison of the concentration of Al-containing particles with chamber height of 5 mm (a) and 15 mm (b)

3.5 壓強的影響

如圖6(c)所示，保持其他基準條件不變，壓強從低壓(2 kPa)增加到高壓(10 kPa)，AlN生長速率隨壓強的增加而逐漸下降，與文獻[8]一致。如圖9所示，低壓時，反應(yīng)器內(nèi)主要含Al粒子包括MMAl、DMAlNH2和[DMAlNH2]2。MMAl濃度峰值更靠近高溫襯底，氨基物和多聚物主要分布在進口處。高壓時，反應(yīng)器內(nèi)主要含Al粒子為[DMAlNH2]2、[DMAlNH2]3和AlN。因此低壓時反應(yīng)路徑為熱解反應(yīng)和加合反應(yīng)共存；高壓時反應(yīng)路徑為加合路徑主導(dǎo)。由于低壓時源氣體碰撞頻率低，而駐留時間短，因此熱解反應(yīng)增強，產(chǎn)生更多的MMAl，生長速率也相應(yīng)增大。高壓時源氣體碰撞頻率大，駐留時間長，因此寄生反應(yīng)增強，產(chǎn)生更多的[DMAlNH2]3和AlN，也導(dǎo)致更多的納米粒子產(chǎn)生。

圖9 壓強2 kPa(a)和10 kPa(b)時反應(yīng)器中主要含Al粒子濃度對比Fig.9 Comparison of the concentration of Al-containing particles with pressure of 2 kPa (a) and 10 kPa (b)

4 結(jié) 論

針對噴淋式MOCVD反應(yīng)器，結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)和氣體輸運過程模擬，研究氣體流量(NH3和H2)、壓強、進口溫度、腔室高度等參數(shù)對AlN生長速率和化學(xué)反應(yīng)路徑的影響，進而確定上述反應(yīng)器參數(shù)與AlN氣相反應(yīng)路徑以及生長速率的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜生長前體和納米粒子前體的濃度決定了不同的生長速率和氣相反應(yīng)路徑。低Ⅴ/Ⅲ比(2 000)、高H2流量(12 L/min)、高進口溫度(700 K)、低壓強(2 kPa)、低腔室高度(5 mm)等條件下，反應(yīng)路徑為加合路徑和熱解路徑并存，薄膜生長速率較高。反之，化學(xué)反應(yīng)路徑則由加合路徑主導(dǎo)。上述參數(shù)對反應(yīng)路徑的影響存在不同的原因：高Ⅴ/Ⅲ比時含Al粒子濃度較低，可能是由于較大的NH3流量將含Al粒子帶出生長區(qū)域；高H2流量對熱解路徑的促進，則是由于反應(yīng)前體被H2稀釋，進而削弱了寄生反應(yīng)；高進口溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響，可能是由于溫度梯度的變化；而低壓強和低腔室高度都使粒子碰撞頻率降低，進而削弱了寄生反應(yīng)。