6英寸低位錯鍺單晶生長熱場設計

陳 晨，趙 堃，韓煥鵬

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

0 引 言

鍺材料具有與砷化鎵材料相近的晶格常數和熱膨脹系數，具有機械強度高、耐輻射性能好等特點，是目前砷化鎵太陽電池最為理想的襯底材料[1-2]，多結砷化鎵太陽電池以P型鍺片為襯底，鍺片在電池結構中不僅起到支撐作用，還形成底電池，直接參與光電轉化。研究人員通過金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)法在鍺片表面生長GaInP/GaAs/Ge正向晶配結構，其后對背面進行減薄，依次光刻鍍上電極、蒸鍍下電極、劃片、蒸鍍減反射膜[3-5]。

當前，我國新一代多用途飛船正在進行論證和研制，其對電源系統提出了更大功率、更低成本的要求，太陽電池因此對鍺片的需求由4英寸(1英寸=2.54 cm)提高到6英寸，以提高電池均勻性和降低電池成本。6英寸鍺片與4英寸產品相比，研制難度大幅度增加，由于單晶尺寸增大，位錯密度要求低，單晶熱場設計難度更大。

目前，國外已普遍采用6英寸鍺片制備空間太陽電池，在2006年，Umicore 公司就報道實驗研制出φ300 mm的低位錯(位錯密度<500 cm-2)鍺單晶[6]，國內目前主流產品為4英寸鍺單晶材料[7]，普遍采用垂直梯度凝固法[8]及直拉法生長4英寸無位錯鍺單晶。近年來，國內采用直拉法已能夠制備出6英寸鍺單晶，但位錯密度難以控制在500 cm-2以內，6英寸低位錯鍺單晶材料的研制技術尚未突破，只能依賴進口，因此，本文采用數值模擬的方法對直拉法低位錯大直徑鍺的單晶生長進行研究。

1 低位錯鍺單晶生長的熱場設計

1.1 理論分析

單晶生長需要一定的溫度梯度，晶體內部徑向以及軸向溫度梯度的存在將必然產生一定程度的熱應力，該熱應力一旦超出鍺材料的臨界應力，晶體內部會繁殖產生大量的位錯，因此位錯密度和溫度梯度存在密切關系。理論上認為，在生長界面附近，單晶位錯密度和軸向溫度梯度及徑向溫度梯度的關系如下：

(1)

(2)

式中：β為熱膨脹系數，b為Burgs矢量值，G為切變模量，τc為臨界應力，R為單晶半徑(本項目中R=5.5 cm)，L為單晶長度(本項目中L≥10 cm)。對于鍺，β=6.1×10-6/℃，b=5.657 5×10-8cm，G=41 GPa，τc=1 MPa，不同位錯密度對溫度梯度的理論要求結果如表1所示。從表中可以看出，當單晶位錯密度低于500 cm-2時，要求徑向溫度梯度小于5.1 ℃/cm，軸向溫度梯度小于5.4 ℃/cm；當位錯密度接近0時，則溫度梯度更小。為確保單晶位錯盡量低，實際熱場設計按照0位錯水平來進行，即要求徑向溫度梯度小于0.4 ℃/cm，軸向溫度梯度小于0.7 ℃/cm。

表1 位錯密度和溫度梯度關系表Table 1 Relation between dislocation density and temperature gradient

同時，盡管超小的熱場溫度梯度有助于降低單晶位錯密度，但卻對結晶不利，因為熱場溫度梯度小，則熔體的溫度梯度也較小，這樣，微小的溫度起伏都有可能導致單晶結晶—熔化—再結晶的過程加劇，導致晶體其他缺陷的產生，嚴重時會出現晶變或枝蔓生長。另外，鍺單晶結晶時需要釋放結晶潛熱，如果熱場溫度梯度超小，則結晶潛熱無法釋放，也會影響結晶的順利進行，無法拉制成單晶。由于在引晶、細頸生長、放肩生長、等徑、收尾等各階段承受的溫度梯度是不同的，因此需要精確控制不同拉晶階段的溫度梯度，以滿足拉制低位錯單晶的要求。

1.2 雙加熱器設計

傳統的單加熱器系統，由于溫度梯度過大，且小溫度梯度范圍較窄，無法滿足6英寸低位錯鍺單晶生長的需求，因此，需要設計多加熱器組合熱場系統，根據以往的硅單晶生長經驗，多加熱器(兩個及兩個以上)系統能夠獲得較寬的低溫度梯度區域，整體熱場溫度梯度較小，因此，采用如圖1所示的熱場系統進行單晶生長。為了獲得6英寸鍺單晶生長最佳的熱場分布，在該雙加熱器的基礎上，對主加熱器形狀進行改造。設計了頂部漸變、頂部階梯以及直筒三種形狀，對比三種主加熱器頂部形狀的熱場分布情況。

2 實 驗

2.1 數值模擬實驗

數值模擬的建模過程采用CG6000直拉單晶爐結構為模擬原型，采用有限元的方法進行模擬工作。在建立的二維幾何坐標系中，考慮單晶生長的對稱性，只對右半部分的系統進行模擬研究。本文采用準靜態模擬，忽略熔體的湍流，且傳熱方式只考慮熱輻射和熱傳導。數值模擬過程涉及的計算控制方程如下[9-10]。

能量守恒方程：

(3)

動量守恒方程：

強迫對流：

(4)

自然對流：

(5)

式中:μ為黏滯系數;βT為溫度T下熱膨脹系數；βc為一定比熱下的熱膨脹系數；T0為凝固點溫度；C為濃度；C0為凝固點濃度；g為重力加速度。其余參數如表2所示。

2.2 鍺晶體生長實驗

實驗采用的無位錯籽晶：晶向為<100> 偏<111> 9°，原料：7N(99.999 99%)以上高純鍺，摻雜劑：鎵，導電型號為P型，電阻率范圍0.001～0.05 Ω·cm。單晶生長采用CG6000型單晶爐，使用石墨碳氈保溫系統，將高純鍺原料和摻雜劑放入石墨坩堝中，將坩堝放置在熱場中的合適位置，將籽晶固定在籽晶夾上，并掛在坩堝上方，抽真空，之后沖入氬氣，開始晶體生長過程，升溫化料后，為了獲得不同加熱器形狀下的最佳熱場分布，分別調節主、底加熱器功率直至達到較合適的溫度梯度，待熱場穩定后，開始引晶、放肩、等徑生長、收尾過程。最后對晶體進行原位退火，降溫至室溫。

3 結果與討論

3.1 數值模擬結果與分析

3.1.1 加熱器結構形狀的影響

本文設計了3 種不同頂部形狀的主加熱器: 直筒型、頂部漸變型、頂部階梯型。對比了三種主加熱器頂部形狀的熱場分布及熱應力分布情況，加熱器形狀如圖2(a、b、c)所示。熱場模擬結果如圖3(a、b、c)所示。

圖2 加熱器形狀Fig.2 Heater shape

從實驗結果看，不同形狀的加熱器其單晶內應力情況不同，其中直筒型、頂部階梯型、頂部漸變型加熱器系統(見圖3)的晶體內部最大熱應力分別為2.7 MPa、1.6 MPa、1.1 MPa；綜合來看，直筒型和頂部階梯型加熱器系統(見圖3(a、b))的單晶熱應力分布趨勢為：從固液界面處向晶體頭部方向先減小后變大；晶體中心以及邊緣部位的熱應力相對較大，甚至超過了鍺單晶的臨界應力，容易產生位錯，而漸變型加熱系統(見圖3(c))的晶體內部只有小部分區域的應力超出了臨界應力。

圖3 不同熱場條件下晶體應力分布情況Fig.3 Crystal stress distribution under different thermal field conditions

加熱器上半部分變薄，電阻增大，電流通過時，加熱器上半部分部能夠產生更多熱量。階梯型加熱器發熱功率最大，但上半部發熱量過大，最高溫度區域上移，拉晶時液面也需要上移，液面徑向溫度梯度變大，不利于降低單晶位錯，直筒型加熱器上半部發熱量相對較小，液面上方單晶所處的空間溫度梯度過大，也不利于低位錯單晶生長。

為了得到更為適合的熱場條件，在漸變型加熱器組合熱場基礎上，仍需要開展進一步研究工作，對漸變長度、漸變率進行模擬分析。

3.1.2 漸變長度對熱場的影響

漸變長度L定義為加熱器變薄部分的長度。漸變長度的大小對熱場分布有一定的影響，主加熱器上半部結構決定單晶所處空間的溫度梯度，通過調整上半部的結構改變其發熱量，從而起到調整溫度梯度的作用。

如果漸變長度較長，則加熱器薄區較長，甚至延伸至加熱器下端，則對熔體區域的溫度梯度也將產生一定的影響，由于薄區發熱功率較大，會導致加熱器中下端發熱量增大，造成熔體熱對流加劇，不利于獲得平坦的固/液界面，進而不利于高質量晶體的獲得。如果漸變長度過短，則加熱器薄區較短，集中在加熱器頂端，只對晶體頂部區域的溫度梯度有一定的影響，隨著加熱器上端發熱量的逐漸增大，雖然能夠補償上部熱量的散失，但阻礙了結晶潛熱通過上部分晶體的釋放，不利于晶體生長的進行。

本文研究了不同漸變長度L/h=2/5、1/2、3/5 (h為加熱器總長度)的加熱器結構對熱場分布的影響，不同漸變長度的加熱器如圖4(a、b、c)所示，熔體中熱對流、晶體固液界面處縱向溫度梯度分布模擬結果如圖5、6所示。

圖4 不同漸變長度加熱器形狀Fig.4 Heaters with different gradient lengths

圖5 熔體熱對流模擬結果Fig.5 Simulation results of melt thermal convection

從圖5可以看出，隨著加熱器漸變長度的增加，熔體中的熱對流情況變得愈加復雜，漸變長度L/h=1/2時，熔體中靠近坩堝右壁的位置出現一個順時針渦旋，為自然對流形成的，由于坩堝壁面溫度高，熔體在壁面受熱，密度變小，在浮升力的作用下，沿壁側面上升，然后在自由表面處受冷，進而密度變大下沉至坩堝底部。漸變長度L/h=3/5時，熔體中熱對流更加劇烈，坩堝右壁處熔體溫度明顯升高，熱對流變得更加明顯，生長過程不易獲得平坦的固液界面，因而漸變長度不宜過長。另外，在固液界面的下方有一順時針渦旋，這是由坩堝旋轉產生離心力場，在離心力的作用下，熔體流向與自然對流方向一致，并且將自然對流抑制在靠近坩堝側壁的位置。在這兩渦旋之間還存在一個它們共同作用引起的方向相反的渦旋，而晶體旋轉產生的逆時針渦流僅占據生長界面下軸心區域，流動強度相對于坩堝旋轉引起的渦旋而言要小得多。

圖6顯示了不同漸變長度下的晶體固液界面處縱向溫度梯度，可以看出，漸變長度對晶體中上部分溫度梯度影響不大，固液界面處縱向溫度梯度有明顯的差別，漸變長度L/h=2/5時，晶體固液界面處縱向溫度梯度為4.943 K/mm，漸變長度L/h=1/2時，晶體固液界面處縱向溫度梯度為5.071 K/mm，漸變長度L/h=3/5時，晶體固液界面處縱向溫度梯度為5.043 K/mm，漸變長度越短，加熱器薄區較短且集中在加熱器頂端，只對晶體頂部區域的溫度梯度有一定的影響，結晶潛熱通過上部分晶體的釋放相對較弱，固液界面處縱向溫度梯度較小，進而影響晶體正常結晶速度，因此漸變長度不宜過短。綜合以上結果分析，加熱器的漸變長度選擇L/h=1/2。

圖6 晶體固液界面處縱向溫度梯度分布Fig.6 Distribution of axial temperature gradient at solid-liquid interface of crystal

3.1.3 漸變率對熱場的影響

漸變率指加熱器上半部分變薄的程度，如圖7中α所示。在漸變長度不變的前提下，研究了不同漸變率(α=60°、65°、70°)對熱場模擬結果的影響。

圖7 不同漸變率示意圖Fig.7 Different gradient rates

在漸變長度相同的條件下，漸變率α越小的加熱器頂部越薄，電阻越大，電流經過時，發熱功率相對較大，在較高的發熱功率下，最高溫度區域上移，拉晶時液面也需要上移，液面徑向溫度梯度變大，如圖8(a)所示，不利于降低單晶位錯，因此應適當加大漸變角度。漸變率α越大的加熱器頂部相對較厚，加熱器上半部發熱量相對較小，液面上方單晶所處的空間溫度梯度相對較大，如圖9所示，圖中晶體中心部位徑向溫度梯度最小，晶體邊緣尤其是固、液、氣三相界面處溫度梯度最大，三種不同加熱器漸變率情況下的晶體徑向溫梯分別為1.521 K/mm、1.556 K/mm、1.689 K/mm，明顯可見漸變率α=70°時，溫度梯度較大，這是由于漸變率α越大，加熱器上半部發熱量相對較小，補償上部熱量散失的程度有限，導致結晶時結晶潛熱通過熔體液面以及晶體表面散發至環境氣體中，因而不能有效降低熱場上部的溫度梯度，導致晶體在固、液、氣三相界面處溫度梯度較大，不利于低位錯單晶生長，綜合來看，應采用漸變率α為65°為最佳選擇。

圖8 液面徑向溫度梯度分布Fig.8 Distribution of radial temperature gradient of liquid surface

圖9 固液界面處晶體徑向溫度梯度模擬結果Fig.9 Simulation results of crystal radial temperature gradient at solid-liquid interface

3.2 位錯密度測試

在鍺單晶頭、尾處各切取厚度為2～3 mm樣片進行位錯密度測試，依據GB/T 5252—2006《鍺單晶位錯腐蝕坑密度測量方法》要求制備出位錯腐蝕樣品，再進行拋光。拋光液，v(HF)∶v(HNO3)=1∶1～1∶3、拋光液溫度：45～60 ℃、拋光時間：30 s，接著進行位錯腐蝕，腐蝕液：v(HF)∶v(HNO3)∶v(Cu(NO3)2(10%水溶液))=1∶3∶2、腐蝕溫度：13～18 ℃、腐蝕時間：5 min，最后用去離子水沖洗3遍以上，并吹干。在顯微鏡下采用三十七點法(依據GB/T 34481—2017，如圖10 所示)觀察位錯并記錄位錯密度，位錯測試結果如表3所示，位錯腐蝕圖像如圖11所示。從表3中可以看出，鍺單晶片中心與邊緣處位錯密度相差不大，較為均勻，均在310～450 cm-2范圍內，滿足6英寸低位錯鍺單晶的拉制要求。

表3 位錯密度測試結果Table 3 Result of dislocation density test /cm2

圖10 位錯測量點Fig.10 Dislocation test point

圖11 <100>偏<111> 9°鍺單晶片的位錯腐蝕圖像Fig.11 Dislocation corrosion image of <100> partial<111> 9° germanium wafer

3.3 應力驗證與分析

鍺單晶是典型的硬脆性材料，其機械強度與晶體的脆性斷裂有關。另外，由于鍺材料比硅材料的熱導率低，更易導致熱應力釋放困難，且熱膨脹系數比硅大，更容易產生塑性形變，因此，鍺單晶內應力的控制是一項重要的工作。熱應力是鍺單晶生長過程中不可避免的，在400 ℃ 以上的范性形變溫度范圍內，熱應力引起位錯的增殖和滑移，可以形成Lomer位錯，在臨界應力瞬間，在Lomer位錯前造成位錯塞積，從而產生微裂紋導致斷裂，影響晶體的機械強度的同時，造成晶體加工出現裂棒、裂片等問題。

鍺單晶的內應力不是一個容易表征的參數，以鍺單晶加工經驗來看，鍺單晶如果存在較大內應力，一般會在單晶加工過程中發生脆性斷裂，如圖12所示。因此，對鍺單晶進行切割加工，以加工長度為50 mm的鍺單晶棒、加工成225 μm的鍺拋光片為例，在相同的加工條件下，通過對比加工碎片率來判斷單晶應力情況。如表4所示，可見，改進加熱器后生長的鍺單晶加工碎片率明顯降低，由改進前的14%下降至6%，這一點證明了本文加熱器的改進能夠優化溫度梯度，降低熱應力。

圖12 6英寸鍺單晶熱應力造成的“炸裂式”碎片Fig.12 Fragment caused by thermal stress of 6-inch germanium single crystal

表4 鍺加工碎片率Table 4 Germanium processing debris rate

4 結 論

本文通過對優化后的雙加熱器結構形狀進行熱場分布研究，并結合鍺單晶生長的實驗結果進行對比分析，得知：采用漸變長度為L/h=1/2、漸變率α為65°的頂部漸變型主加熱器，能夠獲得最佳的溫度梯度，拉制出的6英寸鍺單晶，位錯密度在310～450 cm-2范圍內，且分布均勻。熱應力導致的加工碎片率顯著降低，與數值模擬預期結果一致。