煤制氣甲烷化催化劑影響因素淺析

陽博

摘 ?要：隨著經濟的快速增長和天然氣需求的增加，我國是一個缺油和天然氣少的國家，盡管有豐富的煤炭資源，但能源卻高度分散。我國每年直接消耗80%以上的煤炭，深度利用煤比發達國家較低。利用煤制氣技術將大量煤炭轉化為天然氣，不僅增加了能源消耗，還大大減少了溫室氣體排放。本文介紹了甲烷的主要組分和催化劑，分析了甲醇的影響要素，根據實際經驗調整了催化劑的工作參數，保持了催化劑的活性，延長了催化劑的使用壽命。

關鍵詞：甲烷化反應;催化劑活性;影響;機理;控制

我國煤炭資源分布不均勻，西多東少、北多南少，煤的運輸成本是巨大的，煤炭轉化為天然氣，西氣東輸管網中。一種解決運輸問題、輸送清潔天然氣。現代煤化工的許多天然氣項目都使用鎳基催化劑來甲烷化反應是CO、CO2和H2的天然氣制取。

一、煤制天然氣甲烷化催化劑概述

1.活性組分甲烷化催化劑。可按活性組分為釕、鎳、鈷、鐵系的性價比是鎳系最高，它不僅是活性好，優異選擇性和相對低的價格，尤其是優異選擇性，在煤制天然氣中普遍存在的烴類與積碳方面抑制十分好，因此在實際工業生產中十分廣泛。被選擇為鎳系鎳系要求活性材料通常是微晶鎳的，而載體承受載荷。

2.載體甲烷催化劑。由于甲烷反應主要發生在高溫下，催化劑載體必須足夠穩定。為了實現這種特性，催化劑的載體通常不同種類惰性物質選擇。甲烷催化劑最常見的γ氧化鋁，承載著微晶鎳活性。在這種催化劑中，鎳晶相的生長被鋁阻擋，所以鎳晶粒可以保持足夠的穩定性。氧化鋁表面的鋁氧離子也可以通過剩余的重要功能幫助鎳離子形成表面離子鍵，促進其分布和生產穩定細晶鎳。

3.助劑甲烷催化劑。對甲烷氧化劑的活性、熱穩定性要求很高，甲烷化中催化劑的主要作用是增強催化劑的兩種性能。目前，最常用的催化劑主要是各種氧化劑，可以單獨使用助劑，但結合催化活性，催化劑的效率要高得多。

二、甲烷化煤制氣流程

熱交換器預熱后，低溫甲醇洗產生的原料氣體被添加到少量有機硫中，用熱水水解。然后，罐氣液被原料分離，并被引導至脫硫槽路。脫硫后，它進一步加熱至上升至304℃，并分成兩股，一部分與循環壓縮機的重新循環氣匯合，達到325℃的溫度狀態，第一反應器中甲烷發生反應。經～650℃工藝出口，換熱器并進行回收熱量，其它一些材料～325℃。甲烷化第二反應器繼續反應，分為兩股工藝氣經回收熱量，其中一股作為氣經運行。壓縮機返回到反應器的第一反應器入口;該反應必須在245℃后從熱交換器轉換到第四甲烷反應器。第四反應器用于熱回收，并被送到干燥壓縮機。

三、影響甲烷化催化劑的因素

1.催化劑對甲烷載體活化的影響。催化性能不僅適用于催化劑本身的活性組分，也適用于催化劑本身的選擇。大多數催化劑本身對催化劑本身是惰性，但是可以采用活性組分作為催化劑的主要結構，并且活性組分可以更好地分布以增加活性組分在孔結構物中的比例，而參與反應的氣體分子是分化的。典型甲烷氧化催化劑通常由惰性物質組成，如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、高嶺土、鋁酸鈣水泥等。并且，考慮到SiO2大多數煤制天然氣被選擇作為催化劑的載體，同時提高助劑Cr2O3和CaO選用催化劑的機械強度和熱穩定性。

2.甲烷催化劑空速、循環氣的影響。空速是催化劑在單位時間內通過的工藝氣流。空速=過程氣流（m3/h）/裝填量催化劑（m3），因為催化劑的數量在正常生產時沒有變化。在這種情況下，大小空速與反應器中的工藝流直接相關，工藝流速度增加，催化處理增加，催化劑床層時間短，反應速度相對較低，系統產生高反應速度。相反，催化劑床層停留空速小工藝的相對長的時間保持在催化劑水平，反應變形大，產生少量熱量。為了增加空速，最好通過將反應熱引入反應器的第一入口配入循環氣。

3.催化劑硫化氫的影響及控制。在許多用于煤制氣工業甲烷化的Ni催化劑中，Ni催化劑對硫敏感，原料中的H2S在電子結構中具有電子對未分離的電子，并且這種電子對容易與Ni金屬d軌道的電子形成強配位鍵，并且表面催化劑反應速原料氣中率降低。在煤制氣中，工藝氣體通常用低溫甲醇凈化，但H2S在甲醇中有很好的溶解度，材料空氣中非常少量的硫化氫（s≤0.1毫克/升）被包含在合成裝置中，從而使催化劑失活，影響催化活性，防止H2S在反應器增大之前進入反應器。它含有硫槽，脫硫劑ZnO是通過與脫除原料氣中H2S中（ZnO+H2S=ZnS+H2O）反應，以原料氣中形式控制，S<0.01 mg/L通過控制失去活性催化劑中毒。

4.碳安全系統的數量控制。如果裝置正常工作時反應器中存在各種氣體，例如H2、CO、CO2、CH4、H2O，它會誘導布杜阿爾CO反應（也稱為歧化CO），即2CO=CO2+C為了防止和控制第一、二、三和四分析甲烷反應器碳元素及碳平衡計算碳安全系數，并根據碳安全系數確定沒有積碳發生。

5.其他因素對催化劑的影響。（1）使用甲烷催化劑時，催化床層溫度嚴禁在200℃或以下的大氣中。通常，當系統運行時，很難將催化劑床層溫度降低到200℃以下。然而，催化劑運行的溫度在co環境中可能低于200℃。在這種情況下，CO與Ni之間的反應羰基鎳Ni（CO）4引起，并在>200℃催化劑床層溫度置換氮氣。（2）嚴禁在催化劑床層高溫下工作。甲烷催化劑穩定性高，在催化劑床層上發展650℃的正常溫度，保持750℃的溫度，而不影響催化活性。然而，如果催化劑在運行期間繼續超溫，高熱效率可以由催化劑的熱失活速率產生。減弱催化劑顆粒強度，嚴重影響催化劑使用壽命。

甲烷催化劑可以改變對CO、CO2與H2的化學反應速率，也可以改變催化劑本身的質量和化學成分。化學反應前后沒有變化，影響催化劑活性的因素很多，并顯示了簡單的描述，并解釋了控制效果。使用催化劑時，了解催化劑活性能可以更好地穩定生產，延長催化劑使用壽命，降低生產成本。

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