黃沙坪多金屬礦伴生螢石高值化利用試驗(yàn)研究

紀(jì)道河 亢建華 孫 偉 韓海生 楊勇祥 龍會(huì)友 陳鵬飛 黃神龍

（1.湖南有色黃沙坪礦業(yè)有限公司，湖南 郴州 424421；2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；3.中南大學(xué)戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083）

螢石是氟化工領(lǐng)域最重要的原材料，是一種典型的不可再生非金屬礦產(chǎn)資源［1］，在冶金、建材、陶瓷、玻璃、氫氟酸等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用［2-3］。2018年底數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（USGS）顯示［4］，全球螢石礦產(chǎn)資源已查明儲(chǔ)量約為3.1億t，其中墨西哥、中國、南非和蒙古螢石儲(chǔ)量位列世界前四位，占總資源儲(chǔ)量的55%。中國地處環(huán)太平洋螢石資源成礦帶，螢石資源儲(chǔ)量達(dá)到4 200萬t，其中伴生螢石資源儲(chǔ)量大，內(nèi)蒙古、浙江、福建、江西和湖南等地螢石資源占全國螢石儲(chǔ)量的70%［5-6］。隨著螢石資源的不斷開發(fā)利用，單一螢石資源逐漸枯竭，伴生螢石的綜合回收利用成為未來螢石資源開發(fā)的重要方向［7-8］。但是，品位低、脈石礦物組成復(fù)雜、殘留藥劑影響大等因素，給伴生螢石的高效回收造成很大的困難［9］。

作為國家發(fā)展進(jìn)程的具體實(shí)踐者，更需要深入貫徹好黨的十九大精神，強(qiáng)化“四個(gè)意識(shí)”，把新時(shí)期“三農(nóng)”工作作為實(shí)施鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略的新旗幟和總抓手，突出統(tǒng)籌好農(nóng)村政治建設(shè)、經(jīng)濟(jì)建設(shè)、文化建設(shè)、社會(huì)建設(shè)、生態(tài)文明建設(shè)和黨的建設(shè)，實(shí)現(xiàn)城鄉(xiāng)地區(qū)的均衡發(fā)展，全面實(shí)現(xiàn)利益共享，為推動(dòng)鄉(xiāng)村振興提供有力保障，確保到2020年農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化水平得到明顯發(fā)展，力爭到2025年基本實(shí)現(xiàn)農(nóng)村現(xiàn)代化，在新中國成立100年時(shí)進(jìn)入世界現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)強(qiáng)國行列。

黃沙坪多金屬礦地處南嶺成礦帶，是我國典型的矽卡巖型多金屬復(fù)雜伴生礦，礦石儲(chǔ)量6 000萬t，含有鐵、鉬、鉍、鎢、錫等有價(jià)金屬，其中鉬金屬儲(chǔ)量4萬t，鎢金屬儲(chǔ)量15萬t，WO3平均品位為0.25%～0.3%，螢石儲(chǔ)量900萬t，CaF2品位為10%～15%，方解石品位為5%～8%。鎢主要為單一白鎢礦，黑鎢礦含量極少，采用傳統(tǒng)工藝以脂肪酸及其衍生物作捕收劑，添加大量水玻璃擴(kuò)大含鈣礦物間可浮性差異，并通過“彼德洛夫法”加溫浮選工藝實(shí)現(xiàn)了白鎢礦與螢石和方解石等含鈣脈石礦物的分離。大量水玻璃的添加不僅影響白鎢礦的可浮性，同時(shí)嚴(yán)重影響后續(xù)伴生螢石的回收利用，鎢的綜合回收率維持在55%，螢石回收率更是不足30%，造成了極大的資源浪費(fèi)。鑒于此，中南大學(xué)基于“金屬離子配位調(diào)控分子組裝原理”發(fā)明了具有高度選擇性的Pb-BHA鎢礦捕收劑［10］和 Al-Na2SiO3方解石抑制劑［11-12］，開發(fā)了基于金屬基浮選藥劑的鎢常溫浮選工藝［13］，取代了白鎢礦加溫精選工藝，降低了水玻璃的用量，大幅度提高了鎢礦資源的利用效率。該技術(shù)在黃沙坪多金屬礦鎢浮選過程中成功推廣應(yīng)用，鎢的回收率突破70%，與原有脂肪酸加溫工藝相比，鎢的回收率提高了15個(gè)百分點(diǎn)。此外，鎢浮選工藝的優(yōu)化，降低了殘留水玻璃對(duì)伴生螢石的影響，為伴生螢石的高效回收奠定了基礎(chǔ)。

本文采用組裝捕收劑促進(jìn)螢石的捕收，小分子有機(jī)抑制劑強(qiáng)化方解石的抑制，對(duì)黃沙坪多金屬礦伴生螢石的綜合回收進(jìn)行試驗(yàn)研究，為我國伴生螢石資源的綜合回收提供借鑒。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 礦石性質(zhì)

礦石來源于黃沙坪多金屬選廠，原礦全元素分析結(jié)果如表1所示，化學(xué)成分分析結(jié)果如表2所示，X射線衍射圖譜（XRD）分析結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，原礦主要有價(jià)元素為Fe、W、F、Mo、Bi等，其中鎢含量（WO3）為0.18%，CaF2含量為14.91%，CaCO3含量為6.46%，SiO2含量為35.95%，主要脈石礦物為方解石、石榴石和石英等。

針對(duì)黃沙坪多金屬伴生螢石的特性，采用組裝捕收劑和方解石特效抑制劑進(jìn)行螢石的浮選試驗(yàn)研究，為工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1.2 主要試驗(yàn)藥劑與設(shè)備

圖9表明，YZJ能夠有效抑制方解石的富集，當(dāng)YZJ用量為100 g/t時(shí)，粗精礦中方解石的品位降低到6.7%，回收率降低到36.2%，而螢石的品位和回收率基本沒有受到影響，為后續(xù)精選階段螢石和方解石的分離創(chuàng)造了條件。

1.3 試驗(yàn)方法

單礦物浮選試驗(yàn)采用40 mL的掛槽式（XFG5-35）浮選機(jī)，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為1 650 r/min。試驗(yàn)流程如圖3所示。稱量2.0 g純礦物放在浮選槽中，然后加入40 mL去離子水。用濃度為1%的碳酸鈉、鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH，然后依次加入抑制劑PZJ和捕收劑，每種藥劑的作用時(shí)間為3 min，浮選刮泡時(shí)間為3 min，分別過濾精礦和尾礦，然后烘干稱重，計(jì)算回收率。

圖8表明：水玻璃用量的增加，有利于螢石粗選品位的提高；隨著水玻璃用量的增加，螢石粗選品位逐漸提高，回收率相應(yīng)降低。當(dāng)水玻璃用量為2 000 g/t時(shí)，螢石粗選品位達(dá)到54.70%，回收率為82.97%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 方解石特效抑制劑的開發(fā)

為了強(qiáng)化對(duì)伴生螢石中主要脈石礦物方解石的抑制，基于螢石和方解石表面性質(zhì)微觀差異，開發(fā)了方解石特效抑制劑YZJ。通過純礦物浮選試驗(yàn)考察抑制劑對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響，在油酸鈉和YZJ藥劑體系中，螢石和方解石的浮選行為如圖5所示。以油酸鈉為捕收劑時(shí)，在堿性條件下，方解石的回收率始終高于螢石，無法實(shí)現(xiàn)分離，而在YZJ作用后，方解石的回收率迅速降低，螢石的回收率高于方解石，且回收率差異達(dá)到40個(gè)百分點(diǎn)以上，為螢石和方解石的高效分離提供了可能性。

2008年，徐云天退伍。此時(shí)徐河已是千萬富翁，他買下幾十畝地、數(shù)臺(tái)卡車，幫大兒子開了家廢品收購站。隨后，徐河在北戴河區(qū)北嶺一區(qū)和二區(qū)各購置一套樓房。他獨(dú)居在二區(qū)的一套，廉小花母子住另一套。母子三人都沒想到，徐河正挖空心思想以最小成本離婚再娶。

2.2 黃沙坪多金屬伴生螢石浮選試驗(yàn)結(jié)果

螢石和方解石的純礦物來源于湖南省郴州市柿竹園和瑤崗仙礦業(yè)公司，用于單礦物浮選試驗(yàn)。螢石和方解石純礦物的XRD分析結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明兩種純礦物結(jié)晶效果好、純度高，螢石和方解石的品位分別為99.31%和98.36%，達(dá)到單礦物浮選試驗(yàn)的純度要求。

2.2.1 pH條件試驗(yàn)

從圖7可以看出：隨著SW-1用量的增加，螢石粗選品位逐漸降低；當(dāng)捕收劑SW-1用量為350 g/t時(shí)，螢石粗選回收率最高達(dá)到82.61%，粗選品位為54.59%。因此，選擇SW-1用量為350 g/t。

由圖6可知，礦漿pH的升高有利于螢石的富集，但是同時(shí)方解石也會(huì)顯著富集。當(dāng)?shù)V漿pH達(dá)到10左右時(shí)，螢石粗選品位達(dá)到55.03%、回收率為86.85%。pH提高，有利于水玻璃對(duì)硅酸鹽類脈石礦物的抑制，螢石粗選品位升高。因此，采用pH=10.15。

2.2.2 SW-1用量試驗(yàn)

在pH=10.15，水玻璃用量為1 500 g/t條件下，考察捕收劑SW-1用量分別為250、300、350、400、450 g/t時(shí)，對(duì)螢石的浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

通過圖8所示的聲波場(chǎng)記錄表明，地震反射信號(hào)較強(qiáng)，振幅較大，同相軸連續(xù)且清晰。在傾斜狀礦體的兩端發(fā)生散射，形成地震波擾動(dòng)，對(duì)異常體大致形態(tài)較難判別。因此，擬采用零偏移距，即激發(fā)點(diǎn)和接收點(diǎn)在同一點(diǎn)上，只接收地震波的垂直分量，生成自激自收剖面，這樣能有效避免波形干涉疊加及波的轉(zhuǎn)換。通過圖9所示的傾斜狀礦體自激自收地震剖面可以看出，地震波在礦體界面處存有一定的反射，在角點(diǎn)處存在一定的散射、繞射，不存有各類轉(zhuǎn)換波等現(xiàn)象，總體上呈現(xiàn)的異常體特征與實(shí)際傾斜體對(duì)應(yīng)較好。

螢石粗選水玻璃用量1 500 g/t，捕收劑SW-1用量350 g/t，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH，探索pH對(duì)螢石粗選的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

2.2.3 水玻璃用量試驗(yàn)

水玻璃作為硅酸鹽類脈石礦物的抑制劑，對(duì)螢石粗選富集效率有很大的影響。在pH=10.15，捕收劑SW-1用量為350 g/t條件下，考察抑制劑水玻璃用量分別為500、1 000、1 500、2 000、2 500 g/t時(shí)螢石的粗選指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

隨著pH和水玻璃用量的增加，在粗選階段螢石能夠顯著富集，但是與此同時(shí)，粗精礦中方解石也會(huì)明顯富集，品位達(dá)到15%以上，為后續(xù)精選分離造成很大的影響。鑒于此，采用方解石特效抑制劑YZJ，在粗選階段強(qiáng)化方解石的抑制。在pH=10.15，水玻璃用量2 000 g/t，SW-1用量350 g/t條件下，考察YZJ用量分別為50、100、150、200 g/t時(shí)對(duì)方解石的抑制效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

本次的研究對(duì)象為我院2015年9月至2017年9月間收治的矽肺病患者150例,將其隨機(jī)分為觀察組和對(duì)照組,各75例,且均為男性患者。其中,觀察組:年齡均值為(52.4±6.3)歲;住院時(shí)間均值為(21.4±2.6)d。對(duì)照組:年齡均值為(53.6±6.2)歲;住院時(shí)間均值為(23.2±2.4)d。比較兩組資料,比較結(jié)果均無明顯差異(P>0.05),可進(jìn)行對(duì)比分析。

實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)使用1 L的XFD掛槽浮選機(jī)，浮選機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為1 992 r/min。試驗(yàn)流程如圖4所示。稱取500 g礦樣放在浮選槽中，然后加入適量自來水，攪拌均勻后依次加入pH調(diào)整劑、抑制劑和捕收劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)。精礦和尾礦分別進(jìn)行過濾、烘干、稱重、制樣、化驗(yàn)，計(jì)算螢石和方解石的回收率。

2.2.4 YZJ用量試驗(yàn)

首先，我國茶染工藝在普通大眾中的認(rèn)知程度較低。雖然茶及茶文化在我國具有悠久的歷史，飲茶和品茶在國人的日常生活中也比較常見，但對(duì)于茶染工藝及茶染服飾產(chǎn)品的關(guān)注程度就比較低。目前關(guān)于茶染工藝的研究大多集中在高校和茶文化愛好者組織，遠(yuǎn)離普通大眾的生活，違背了藝術(shù)演變發(fā)展的邏輯。

試驗(yàn)所用藥劑主要包括pH調(diào)整劑碳酸鈉和氫氧化鈉，抑制劑水玻璃、YZJ和ATM，捕收劑SW-1（混合脂肪酸），以及油酸鈉、硫酸、硫酸鋁等。主要設(shè)備包括球磨機(jī)、掛槽浮選機(jī)、真空過濾機(jī)、鼓風(fēng)干燥箱等。

2.2.5 螢石浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果可得，提高粗選pH和水玻璃用量能夠顯著提高螢石粗選品位，采用YZJ能夠在粗選階段有效抑制方解石的富集。為了強(qiáng)化螢石和方解石的分離，使方解石在精選過程中順利排出，減少對(duì)螢石精礦品位的影響，采用精選尾礦開路排鈣的流程進(jìn)行螢石浮選。閉路試驗(yàn)采用1粗1掃4精、精2開路、掃選精礦和其他中礦順序返回的試驗(yàn)流程，如圖10所示。試驗(yàn)條件為螢石粗選pH=10.15，水玻璃用量 2 500 g/t，YZJ用量 100 g/t，捕收劑 SW-1 用量300 g/t；螢石掃選SW-1用量50 g/t；螢石前兩次精選酸化水玻璃用量分別為300 g/t、200 g/t，后兩次精選ATM用量分別為80 g/t、50 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，螢石精礦XRD分析結(jié)果如圖11所示。

如利用教材九年級(jí)化學(xué)上冊(cè)第53頁表3-1，教師設(shè)置問題：（1）原子有什么共同點(diǎn)、不同點(diǎn)？（2）有什么獨(dú)特的地方？（3）存在什么規(guī)律？

另外,7月和8月的暴雨過程與副高有著密切關(guān)系(表4和表5),7月梅雨結(jié)束后,從7月中旬至8月下旬(約40 d)臨安主要受副熱帶高壓的控制,通常副高的減弱東退會(huì)使位于副高西北側(cè)的臨安得以釋放不穩(wěn)定能量觸發(fā)強(qiáng)對(duì)流,若此時(shí)配合以高空槽、東北冷渦或低空切變,降水量達(dá)暴雨量級(jí)的可能性非常大;當(dāng)副高中心控制時(shí),也會(huì)有不穩(wěn)定能量的積聚釋放,從而引起的暴雨過程,2001年7月9日即為此種情況;當(dāng)副高北抬,臨安處于副高南側(cè)東風(fēng)氣流里,在東風(fēng)波的影響下也容易引發(fā)暴雨過程,2016年8月9日即為此種情況。

表3表明，螢石精礦的品位達(dá)到96.55%，回收率達(dá)到67.03%。XRD圖譜中螢石的特征峰非常明顯，且只出現(xiàn)了方解石微弱的特征峰，并未檢測(cè)出其他雜質(zhì)，說明螢石精礦的品位很高，除少量方解石外，其他雜質(zhì)含量較少。

2.3 黃沙坪多金屬伴生螢石綜合回收工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)黃沙坪多金屬礦品位低、殘留水玻璃對(duì)螢石影響大等特點(diǎn)，通過開發(fā)方解石特效抑制劑，以實(shí)驗(yàn)室浮選結(jié)果為依據(jù)，采用“強(qiáng)堿性脫硅—弱堿性脫鈣”的工藝流程進(jìn)行螢石浮選工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)流程如圖12所示，在螢石粗選和精選1的閉路體系中，采用水玻璃和YZJ在強(qiáng)堿性條件下（pH=10～10.5）脫除石榴子石和石英等含硅脈石礦物，同時(shí)強(qiáng)化方解石的抑制，在精選2到精選5的閉路體系中，采用酸化水玻璃和ATM在弱堿性條件下（pH=7～8）脫除方解石等含鈣脈石礦物。工業(yè)試驗(yàn)期間，通過不斷調(diào)整藥劑用量，優(yōu)化藥劑制度，螢石生產(chǎn)指標(biāo)逐漸趨于穩(wěn)定?，F(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)指標(biāo)如表4所示，螢石精礦品位達(dá)到87.62%，回收率達(dá)到59.64%。

3 結(jié) 論

針對(duì)黃沙坪多金屬伴生螢石的資源特點(diǎn)，基于螢石和方解石表面性質(zhì)的差異，開發(fā)了方解石特效抑制劑YZJ，研究了pH、水玻璃、SW-1、YZJ等條件對(duì)螢石浮選的影響。結(jié)果表明，提高粗選pH和水玻璃用量能夠顯著提高螢石的富集，采用YZJ能夠在粗選階段有效抑制方解石的富集，“強(qiáng)堿性脫硅—弱堿性脫鈣”的流程能有效分步抑制脈石礦物，提高螢石的富集效率，使方解石在精選尾礦中順利排出。經(jīng)過工業(yè)化生產(chǎn)調(diào)試，黃沙坪多金屬伴生螢石的浮選指標(biāo)大幅度提高，螢石精礦品位達(dá)到87.62%，回收率達(dá)到59.64%，對(duì)我國伴生螢石的高效綜合回收具有非常重要的借鑒意義。