高溫均質化退火對NiPtB合金組織及濺射成膜性能的影響

宋克睿， 肖 柱， 朱云天， 賀 昕， 陳志永， 王傳軍

（1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2.有研億金新材料有限公司，北京 102200；3.貴研鉑業股份有限公司，云南 昆明 650106）

金屬靶材是微電子領域中濺射沉積薄膜的重要原材料之一。隨著電子信息產業的迅速發展，對金屬靶材的性能提出了更高的要求[1-3]。磁控濺射是物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）方法中的一種。PVD可被用于制備金屬、半導體、絕緣體等多種材料，且具有設備簡單、易于控制、鍍膜面積大和附著力強等優點[4]。磁控濺射成膜的質量與靶材的性能息息相關，主要體現在靶材的純度、成分和組織的均勻性、晶粒大小等方面。靶材的晶粒尺寸越細小，濺射速度越快，濺射后薄膜的厚度分布越均勻[5]。

Ni及其合金靶材濺射形成的薄膜具有電阻小、應力小等優勢，廣泛應用于電子信息和新能源等眾多高新領域[6-8]。在半導體制造過程中，靶材與Si襯底之間的反應不可忽略。NiSi化合物耐熱性較差，不利于半導體性能的提升，而采用Pt合金化的鎳合金可以大幅提高NiSi化合物的熱穩定性[9-10]。合金靶材的濺射性能與其微觀組織及結構密切相關。王傳軍等[11]研究了NiPtB合金靶材磁控濺射前后的形貌及結構，發現濺射后形成的薄膜的表面形貌由靶材的晶粒尺寸和分布所決定。當前，如何提升靶材濺射性能已成為研究的熱點。

本文利用真空熔煉技術制備了NiPtB合金鑄錠，分別采用直接中溫軋制和高溫均質化退火+中溫軋制兩種工藝制備了合金靶材；研究了兩種工藝制備的合金靶材微觀組織、力學性能和磁控濺射性能；分析了其相關機制。研究結果對NiPtB合金靶材組織及性能調控具有一定的借鑒意義。

1 材料制備與實驗方法

以純Ni片、純Pt片和Ni-6B中間合金為原料，按質量比1∶20∶0.002的配比裝入真空感應熔煉設備中進行熔煉、澆鑄，制備Ni-20Pt-0.01B（NiPtB）合金鑄錠（以下稱鑄態NiPtB合金）。對鑄態NiPtB合金進行切片、成分分析及缺陷檢查后，采用以下兩種方式制備NiPtB合金板材：(1) 在480 ℃對鑄態NiPtB合金進行直接中溫軋制，軋制變形量為60%（以下稱直接軋制態NiPtB合金）；(2) 在850 ℃對鑄態NiPtB合金進行高溫均質化退火處理，退火時間為8 h（以下稱退火態NiPtB合金），然后在480 ℃進行中溫軋制，軋制變形量為60%（以下稱退火+軋制態NiPtB合金）。

采用Leica CE3金相顯微鏡對NiPtB合金進行微觀組織觀察；采用FEI Helios Nanolab 600i掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對NiPtB合金表面織構進行分析；采用HV-1000維氏硬度計對合金樣品進行硬度測量。

在自制磁控濺射儀中進行濺射成膜實驗，保護氣體為氬氣，功率為200 W，濺射氣壓為2.4 Pa，濺射2h后用SEM觀察所形成的薄膜的表面形貌。

2 結果與討論

圖1為不同狀態下的NiPtB合金的顯微組織。由圖1（a）可知，鑄態NiPtB合金晶粒較大，組織不均勻，并有一定程度的成分偏析，呈枝晶結構。由圖1（b）可知，直接軋制態NiPtB合金晶粒均沿軋制方向被拉長而變得扁平，在部分拉長晶粒內部可見少量平行的帶條；仍存在成分不均勻現象，這可能與細化晶粒的元素B未能充分溶入基體有關。這也說明鑄態NiPtB合金組織的不均勻性難以通過直接中溫軋制消除。由圖1（c）可知，退火態NiPtB合金中成分偏析現象明顯消除，晶界清晰可見，內部組織均勻。圖1（d）為退火+軋制態NiPtB合金的顯微組織，和圖1（b）直接軋制態NiPtB合金的顯微組織相比，退火+軋制態NiPtB合金的組織較均勻，界面較平直，說明高溫均質化退火處理有利于改善NiPtB合金后續加工的組織均勻性。

圖1 不同狀態下的NiPtB合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of the NiPtB alloy under different states

表1為不同狀態下的NiPtB合金的維氏硬度。由表1可知：鑄態NiPtB合金經直接中溫軋制后，其維氏硬度從314.0提高至454.0；鑄態NiPtB合金經高溫均質化退火處理后，其維氏硬度下降，降幅約為26%；退火態NiPtB合金經過中溫軋制后，其維氏硬度提高了一倍；相比于直接軋制態，退火+軋制態NiPtB合金具有更高的硬度。Ni和Pt能形成無限固溶的穩定的面心立方結構固溶體，NiPtB是一種典型的固溶強化型合金，變形前的組織將直接影響其加工硬化率；該合金的加工硬化率非常大，且退火+軋制態試樣的維氏硬度更高，這與其組織均勻性有很大關系。

表1 不同狀態下的NiPtB合金的維氏硬度Tab.1 Vickers hardness of the NiPtB alloy under different states

圖2為退火+軋制態NiPtB合金的電子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）圖。圖2（a）中不同顏色代表晶粒在軋面上的不同取向，圖2（b）中不同顏色對應于晶體在截面上的不同取向，晶粒的形貌為晶粒在軋面上觀察到的形貌。由圖2（a）可知：退火+軋制態NiPtB合金軋面上出現了大量的{100}和{111}取向的晶粒，以及少量{110}取向的晶粒；不同晶粒中顏色梯度的變化情況不一樣，這說明不同的晶粒發生變形分裂的程度有差別；有些晶粒內顏色變化梯度較大，這說明這些晶粒的點陣扭曲比較嚴重，應變較大。晶粒中也發現了形變帶組織，在形變帶內部存在伸長的位錯界面，這種位錯界面為幾何必須位錯界面。對圖2（a）的結果采用取向成像顯微技術（orientation imaging microscopy，OIM）分析軟件進行進一步分析，得到了圖2（c）晶界分布和圖2（d）取向差分布。在圖2（c）中，紅線所示為晶界取向差在5°以下，綠線表示晶界的取向差在5°～15°，藍線表示大角度晶界，取向差在15°以上。由圖2（d）可以看出，此時基體中形成了大量的小角度晶界，而且這些晶界的取向差大部分在5°以內。

圖2 退火+軋制態NiPtB合金的EBSD分析Fig.2 EBSD analysis of the annealed + rolled NiPtB alloy

取直接軋制態和退火+軋制態NiPtB合金加工成靶材，并進行磁控濺射實驗。圖3為兩靶材濺射成膜表面的SEM圖。由圖3可知：直接軋制態NiPtB合金濺射形成的薄膜出現了凹坑和不連續的現象，整體形貌不均勻；退火+軋制態NiPtB合金濺射形成的薄膜表面呈高低起伏狀態，整體形貌比較均勻。由此可見，濺射成膜性能的好壞很大程度上受到靶材的制備加工工藝的影響。鑄態NiPtB合金經過高溫均質化退火處理后，其成分偏析現象消除，組織變得更加均勻，且大部分內應力也得以釋放，這有利于靶材濺射成膜性能的提升，這也是退火+軋制態NiPtB合金比直接軋制態NiPtB合金具有更優的濺射成膜性能的原因。

圖3 不同狀態的NiPtB合金濺射形成的薄膜表面SEM圖Fig.3 SEM images of the thin films deposited on NiPtB alloy under different states

3 結 論

通過對比鑄態、直接軋制態和退火+軋制態NiPtB合金的組織與性能，可得到如下結論：鑄態NiPtB合金具有成分偏析的枝晶結構，直接軋制態合金組織仍欠均勻；高溫均質化退火處理有利于改善NiPtB合金的組織均勻性，退火后的NiPtB合金經軋制加工后，組織均勻性大幅提升，軋面上的晶粒主要為{100}和{111}取向；和直接軋制態相比，退火+軋制態NiPtB合金具有更高的維氏硬度，經磁控濺射后獲得的薄膜形態更均勻，說明高溫均質化退火+中溫軋制處理后的組織具有更優的力學性能和濺射成膜性能。