對于EMC封裝模具離型性的改良研究

潘旭麒，李 進，袁 健，程 琪

（長興電子材料有限公司，江蘇昆山 215301）

1 引言

環氧塑封料（EMC）是指由環氧樹脂、固化劑、填料、促進劑、應力緩和劑、偶聯劑、蠟等其他微量添加助劑復合而成的一種粉末狀固體組合物[1]。由于其具有良好的電性能、機械性能、高耐腐蝕性、優良的工藝操作性以及價格低廉等特點，逐漸取代了金屬、玻璃、陶瓷材料在電子封裝領域的地位。目前，90%以上的電子封裝均采用EMC作為封裝保護材料[2]。

EMC中助劑眾多，如固化促進劑、應力緩和劑、偶聯劑、脫模劑和消泡劑等。它們的添加量雖不多，但往往起著舉足輕重的作用。如固化促進劑的加入能夠加速樹脂體系的固化反應；硅油等應力緩和劑的加入能明顯降低材料的內應力，從而改善開裂情況[3]；偶聯劑則起到連接填充劑和樹脂的作用，從而改善材料的耐濕耐熱性，并能提高機械強度。蠟往往作為潤滑脫模劑被加入到EMC體系中。根據來源的不同，蠟可分為植物蠟、礦物蠟、石油蠟和合成蠟。其中聚乙烯蠟（PE蠟）作為一種優秀的合成蠟，憑借其優良的熱穩定性、耐濕性和電性能以及能夠增大顏料分散性的特點，被廣泛應用于環氧塑封料體系及潤模膠中[4]。PE蠟的存在不僅能起到脫模劑的效果，而且其具有很好的內部潤滑效果，從而增大環氧塑封料的流動性。但PE蠟內部由于存在雙鍵，故在持續高溫下放置一段時間會出現氧化變質的現象，從而造成壓機模具表面變臟的情況，影響生產操作及產品質量。

模具表面污染的形成大致可分為3個階段：

1)環氧塑封料中一部分蠟析出附著在模具表面；

2)隨著生產的進行，附著在模具上的蠟逐漸堆積；

3)隨著時間的推移，附著在模具上的蠟在高溫環境下逐漸氧化，從而使得模具離型性降低[5]。

離型性的降低使得產品無法順利脫模，必須進行清模操作，然后采用潤模膠進行潤模操作，這將嚴重影響工廠的連續生產。無論是采用物理機械法清模還是化學試劑法清模以及清模膠片這一物理化學法清模，都是一個比較繁瑣的過程[6]。為了解決由于潤模膠及EMC中PE蠟氧化而引起的模具脫模性變差的問題，本文從抑制PE蠟高溫氧化入手，研究抗氧化劑的加入對脫模性以及EMC產品性能的影響。

2 實驗

2.1 實驗樣品

本文研究了在含有PE蠟的潤模膠和EMC中，抗氧化劑的種類以及用量對改善模具離型性的影響。其中潤模膠和EMC的組成見表1和表2。w為質量分數。

表1 潤模膠的基本組成

表2 EMC的基本組成

選用7種不同的抗氧化劑進行研究，其中包括4種 受 阻 酚 類 抗 氧 化 劑（AO-50、AO-60、AO-70、AO-75）、2種亞磷酸脂類抗氧化劑（HP-10、2112）和1種含硫抗氧化劑（AO-412S）?？寡趸瘎┑幕拘畔⒁姳?。

表3 抗氧化劑基本信息

2.2 實驗基本步驟

2.2.1 潤模膠中加入抗氧化劑

實驗第一部分研究在潤模膠中加入抗氧化劑對模具離型性的影響。本次實驗采用SOP20的封裝形式進行研究。首先按配方制得潤模膠作為對照組，再在潤模膠配方中分別加入10phr（1phr相當于每100 g環氧樹脂添加1 g該物質）不同種類的抗氧化劑，制得7種含抗氧化劑的潤模膠。按EMC配方制得EMC樣品，為后續實驗做好準備。

然后進行模具放置后離型性評估實驗。首先采用清模膠在180℃下固化180 s，進行清模處理，重復3次。然后分別采用8種（包含1種不添加抗氧化劑的潤模膠）潤模膠在180℃下固化120 s，進行一次潤模處理。將潤模處理過后的模具在壓機上分別放置0 h、2 h、3 h、4 h、6 h、8 h、12 h，然后依次用EMC封裝一模SOP20，觀察粘模情況。

2.2.2 EMC中加入抗氧化劑

挑選出2種對改善模具離型性不錯的抗氧化劑，測試抗氧化劑的加入對EMC材料流動長度、焦化時間、玻璃化轉變溫度、Cl-和Na+含量等性能的影響，然后研究抗氧化劑的加入量對沾模情況的改善。分別在EMC配方中加入2.5phr、5phr和10phr抗氧化劑制得含抗氧化劑的樣品備用。同樣的，首先采用清模膠在180℃下固化180 s，進行清模處理，重復5次。然后采用潤模膠在180℃下固化120 s，進行潤模操作。潤模操作結束后，采用加入不同種類不同質量份數抗氧化劑的環氧塑封料進行SOP20的封裝。在連續壓制30模后，將模具分別放置2 h、4 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h，然后用與之前壓制30模相同的EMC封裝一模SOP20，觀察其模具表面沾污情況。以此來選擇合適的抗氧化劑種類以及用量，用于抑制模具空置后離型性變差的問題。

3 結果與討論

3.1 抗氧化劑種類對模具空置后離型性的影響

通過在相同配方潤模膠（含PE蠟）中分別加入10phr不同種類的抗氧化劑，來研究抗氧化劑種類對空置后模具離型性的影響。測試結果如表4所示。

從表4中可以清楚地看到，與使用未添加抗氧化劑的潤模膠相比，添加了抗氧化劑的配方能夠有效改善空置后黑膠粘模的情況。其中添加了AO-60、AO-70、AO-75和AO-412S的配方在模具放置4 h后模具及柱頭表面仍能保持干凈。效果最好的是AO-412S，模具放置12 h后仍能保持很好的離型性，不會出現粘模的情況，效果次之的是AO-60。取這2個配方的粉料，分別采用電位滴定儀和原子吸收分光光度計測試Cl-和Na+含量，并用pH計測定pH值。測試結果如表5所示。從表5中可以看出，AO-60和AO-412S的加入對膠料pH、Na+和Cl-的含量幾乎無影響。

表4 添加10phr抗氧化劑模具空置后的離型性情況

表5 潤模膠配方不純物及pH測試

3.2 抗氧化劑的加入對EMC材料性能的影響

根據7種抗氧化劑在潤模膠配方中對于改善模具空置后離型性的表現，挑選2種優異的抗氧化劑進行下一步實驗。為了研究抗氧化劑的加入對材料性能的影響，將AO-60、AO-412S和AO-64（AO-60和AO-412S復配而成，AO-60/AO-412S=1/2）按2.5phr、5phr和10phr分別加入到EMC配方中，通過擠出機等設備制得9種黑膠，然后對樣品進行分析測試，并與未加入抗氧化劑的樣品進行對比。樣品流動長度和焦化時間的數據如圖1和圖2所示。

圖1 抗氧化劑添加量對EMC流動長度的影響

圖2 抗氧化劑添加量對EMC焦化時間的影響

由圖1可以看出，除了單獨添加抗氧化劑AO-412S能使流動長度有明顯提升外，其余2種抗氧化劑的加入對流動長度幾乎無影響。可能的原因是AO-412S熔點低，僅為50℃，分子量相較于AO-60也較低，使其在高溫下有很好的流動性，故增大了EMC的流動長度。通過圖2可以發現，AO-60的加入對EMC的焦化時間幾乎無影響，AO-412S能延長膠料的焦化時間，而兩者的混合物AO-64能加快焦化反應速度。對比圖1和圖2可以發現，螺旋流動長度與焦化時間呈正相關。其余材料測試特性見表6。

對比表6中的數據可以發現，AO-412S的加入能夠降低EMC的玻璃化轉變溫度，而AO-64和AO-60對EMC的玻璃化轉變溫度無影響。EMC材料的EC值隨著AO-60的加入而降低。除此之外，3種抗氧化劑的加入以及加入量的多少對材料的性能幾乎無明顯影響，從而證明了抗氧化劑在EMC生產過程中運用的可行性。

表6 抗氧化劑對材料特性的影響

3.3 抗氧化劑的用量對模具空置后離型性的影響

研究抗氧化劑用量對改善離型性的影響，同樣選用AO-60、AO-412S和AO-64這3種抗氧化劑按2.5phr、5phr和10phr分別加入到EMC配方中，制得測試用原料。先在壓機上壓一模加入抗氧化劑的EMC，然后在180℃高溫下分別空置模具2～24 h后，用和之前相同的EMC進行壓模制樣，觀察其模具表面沾污情況。實驗結果如表7所示。從表中可以清楚看到，抗氧化劑的加入能夠有效抑制隨著時間推移而引起的模具離型性變差問題，且AO-60和AO-64表現優異。隨著抗氧化劑用量的增加，對于離型性的改善也逐步提升，加入量為5phr時即有優良的效果，故后續添加可按這一標準執行。

表7 抗氧化劑添加量對模具空置后離型性的影響

3.4 抗氧化劑作用機理

本文一共采用了3類抗氧化劑，分別為受阻酚類抗氧化劑AO-50、AO-60、AO-70和AO-75，亞磷酸脂類抗氧化劑HP-10和2112，以及含硫抗氧化劑AO-412S。其中受阻酚類屬于鏈終止型抗氧化劑，亞磷酸脂類以及含硫類屬于輔助型抗氧化劑[7]。由于AO-60和AO-412S在本文實際運用中達到了較好的抗氧化效果，故主要針對這2種抗氧化劑的作用機理進行深入分析。

3.4.1 受阻酚類抗氧化劑作用機理

受阻酚類抗氧化劑主要作用于以氧原子為中心的自由基，如羥基自由基（·OH）、烷基過氧化物自由基（ROO·）以及烷氧自由基（RO·）[8]。通過受阻酚類抗氧化劑上的－OH與自由基結合，使之失去活性，從而達到氧化反應終止的目的。苯環上－OH兩側的鄰位取代基和對位取代基對抗氧化劑的抗氧化活性起著顯著的影響。其中對于鄰位取代基，其基團的大小影響著－OH上H脫離的難易程度。當基團較大時，由于空間位阻效應的存在，使得H更容易從酚羥基上脫離，從而與自由基結合，抑制氧化反應的進行。但當取代基過大時，阻礙效應繼續增強，從而影響了自由基的靠近，使得抗氧化能力降低。對于對位取代基，若其是供電子基團，則將增大－OH上氧原子的電子云密度，從而使H更易脫離，故提高抗氧化活性；反之若是吸電子基團則將降低抗氧化活性。通過以上分析不難看出，AO-60相較于其他3種受阻酚型抗氧化劑，其具有較大的鄰位取代基，且對位取代基具有很強的給電子能力，故其反應活性最強，對于抑制PE蠟的氧化效果最佳。

3.4.2 含硫類抗氧化劑作用機理

含硫類抗氧化劑主要作用于ROOH基團。ROOH的存在往往會使得分子在光和熱的作用下產生自由基，從而使材料繼續氧化，加速材料氧化的進行。另外受阻酚類抗氧化劑在抑制材料氧化的過程中，也會產生ROOH。故目前工廠在使用過程中往往將受阻酚類抗氧化劑和含硫類抗氧化劑配合使用，從而達到更好的抗氧化性能。2種抗氧化劑配合使用的機理如圖3所示。

圖3 2種抗氧劑配合作用機理

4 結論

在EMC材料中加入抗氧化劑，不但不會對材料本身性能產生嚴重影響，而且還能有效改善模具久置后離型性降低的問題?？寡趸瘎┦峭ㄟ^抑制模具表面PE蠟氧化分解，從而達到維持模具優良離型性的目的。其中AO-60和AO-412S這2支抗氧化劑表現尤為出眾。后續通過對抗氧化劑加入量的研究也表明，隨著抗氧化劑用量的增加，對于離型性的改善先提升后基本保持不變，AO-60加入量為5phr時即有優良的效果。將主抗氧化劑AO-60和輔助型抗氧化劑AO-412S配合使用，抗氧化能力得到明顯提升。該研究對于提高封裝的連續成模性、降低封裝廠的清模周期以及清模成本、提升生產效率具有一定的參考意義。