石墨消解-等離子體質譜儀測定火龍果中5種微量元素

潘曉威，楊春亮，李培，馬會芳，葉劍芝

(中國熱帶農業科學院農產品加工研究所 農業農村部農產品加工質量安全風險評估實驗室(湛江)，廣東 湛江 524001)

火龍果果實外形亮麗，口感清甜，營養價值高，具有降血壓、降血脂、潤肺等功效，深受廣大消費者的喜愛[1-2]。數據顯示，2018年底我國火龍果種植面積約為4.2萬hm2，主要分布在海南、廣東等華南熱帶地區[3-4]。

近年來隨著我國持續加大食品質量安全體系的建設，食品質量安全問題得到了很好的遏制，但同時，果蔬中Pb、Cd、Cr、As等污染物的超標現象還是時有發生，需持續監控果蔬中重金屬的含量情況，降低其對人體造成危害的風險[5]。

常用的樣品前處理方法主要有干灰化法、濕法分解法、微波消解法等[6-8]。石墨消解法為近年來較為流行的前處理方法，可根據預設程序，自動完成樣品預消解、消解、趕酸全部過程，操作簡單[9-10]。查閱現有標準發現，石墨消解法有少量應用于國家環境保護標準中，食品安全國家標準的消解方法中暫未出現，值得深入研究。

文典等[11]使用石墨消解平臺建立適用于土壤樣品多元素檢測的高通量全消解方法，極大提高了檢測工作效率；倪楊等[12]采用等離子體質譜法測定了北京地區的6種水果中9種礦質元素含量；何鳳芹[13]采用石墨爐原子吸收光譜法測定了火龍果中2種元素的含量；劉臨等[14]采用干灰化法處理了火龍果果皮，并通過火焰原子吸收光譜法測定了其中的K、Fe、Zn、Mn、Cu等5種元素含量；陳杰等[15]用濕法消解測定了火龍果中微量元素的含量；張繼等[16]利用干灰化法測定了火龍果中Ni、Pb、Cu和Cr的含量。

等離子體質譜儀(ICP-MS)具有測試干擾小、線性范圍寬、檢出限低，以及測試時間短等優點，能顯著提高工作效率[17-18]。

目前暫未見石墨消解儀配合ICP-MS檢測火龍果中多元素的相關報道。本研究通過分析不同消解試劑對測定結果的影響，建立了石墨消解法配合ICP-MS測定火龍果中微量元素的高通量方法。并對比了濕法消解、微波消解2種標準方法與石墨消解法在測定火龍果中Cr、Cd、Pb、As、Cu等元素含量的應用，來探究各消解方法的優劣勢，為我國食品安全國家標準中增加石墨消解法提供科學的闡述，以此來豐富食品樣品的元素檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料

抽取火龍果8～10個，去除葉冠部分，取可食部分切碎，充分混勻，按四分法取部分果粒放入食物料理機中，制成待測樣，保存備用。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 試劑

所用消解試劑如無特別說明，均為分析純，試驗用水為二級水，HNO3、HClO4質量分數分別為68%、70%。為避免污染，玻璃器皿在使用前均采用20%硝酸溶液浸泡過夜并洗凈。

混合調諧液Li、Co、In、U為10 mg·L-1，美國O2si；標準溶液Cr、Cu、As、Cd、Pb、Ge、Rh、Re均為1 000 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2.2 儀器

等離子體質譜儀(ICP-MS)(賽默飛X series Ⅱ)，石墨消解儀(格丹納D-56)、微波消解儀(美國CEM MARS-Express)、電熱板(格丹納DV2000)、數控高溫電爐(美國TOPPER 31750A)、石墨消解儀(廣州格丹納 D-56)、超純水機(德國MERCK MILLIPORE Elix5+Milli Q Element)、電子天平(日本島津 AYU220)。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理方法

濕法消解參照GB 5009.12—2017(第一法)[19]。微波消解法參照GB 5009.268—2016(第一法)[20]。

石墨消解法。稱取1 g(精確至0.1 mg)試樣于消解管(高10 cm，直徑3 cm，管蓋帶1 mm孔徑小孔)中，緩慢加入7 mL濃硝酸和1 mL高氯酸混合酸(體積比7∶1)，加蓋放入石墨消解儀中，消解升溫程序條件見表1。

表1 石墨消解工作程序

消解程序結束后，稍冷，加入5 mL超純水，使內容物充分溶解，并用0.5%硝酸定容至25.00 mL，充分搖勻后靜置10 min，上機檢測。每個樣品6個平行，同時做2個空白。

1.3.2 ICP-MS工作條件

開機穩定20 min，對設備進行調諧，將雙電荷和氧化物指標控制在3.0%以下；采用CCT模式時，碰撞氣為高純He。設置儀器工作條件如下：碰撞氣流量為4.5 L·min-1，冷卻氣流量13.0 L·min-1，輔助氣流量0.8 L·min-1，采樣錐孔直徑1.0 mm，截取錐孔直徑0.4 mm，掃描次數3次，射頻功率1 200 w，蠕動泵轉速0.1 r·s-1，采樣深度14 mm。

1.4 數據處理

采用Excel軟件進行數據分析，所采用的數據均為6次測定的平均值。

2 結果與分析

2.1 同位素的選擇及干擾校正

為降低質譜干擾對測定結果的影響，選擇各待測元素質量數為52Cr、65Cu、75As、111Cd、208Pb。

樣品在ICP-MS測試中易受基體效應和儀器漂移的影響導致數據偏差，故加入Ge、Rh、Re作為內標對結果進行校正，保證數據準確性。

2.2 石墨消解法的前處理條件

為確定消解試劑對測定結果的影響，分別加入3種不同試劑組合進行消解，研究其對測定結果的影響。①8.0 mL HNO3；②6.0 mL HNO3+2.0 mL HClO4；③7.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4，每樣品設6個平行。

由表2可知，試劑組合①5個元素的檢測結果較組合②、③偏低，當消解試劑只加HNO3時，As、Cd和Pb在范圍內，Cr和Cu稍偏離標準值，說明只用HNO3消解不夠理想，不能完成消解；試劑組合②、③消解結果較好，消解液呈透明狀，表明消解完全，5個元素基本在范圍內。其中,組合②的測定結果較組合③偏低，分析是由于沒有專門趕酸，組合②中的高氯酸濃度較高。由此看出，可選擇組合③7.0 mL HNO3+1.0 mL HClO4作為消解試劑。

表2 不同方案的測定結果

2.3 工作曲線與檢出限

逐級配制標準工作曲線，各元素工作曲線由0到最高濃度的7個濃度值組成，線性范圍見表3。按選定的元素最佳儀器參數，分別測定經處理的11個空白溶液，取11次測定結果，計算空白標準偏差(s)，得到方法的檢出限(3s)。所測元素線性回歸方程的相關系數均大于0.999，表明線性關系良好。

表3 各元素的線性范圍、相關系數和檢出限

2.4 方法準確性與精密度

使用石墨消解法分析蘋果與大蔥標準物質，每樣品各做6個平行。由表4可知，2種標準物質中的5種元素測定結果均在參考濃度范圍內，方法的相對標準偏差在0.8%～6.5%，表明石墨消解法能夠有效的處理食品樣品，并準確測定樣品中以上5種元素的含量。

表4 各標準物質的測定

2.5 不同消解方法的樣品分析結果

采用石墨消解以及濕法消解、微波消解3種標準方法來分析1種標準物質。由表5可知，石墨消解、濕法消解、微波消解處理的標準物質5種元素的15個測定值均在參考濃度范圍，表明3種方法均具有較好的適用性和可靠性，其中濕法消解、微波消解較石墨消解的結果數據偏低。分析可能是濕法消解因試驗人員判斷消解終點偏差，導致消解不完全；而微波消解處理偏低可能是消解液只通過超聲趕酸，最后上機樣液酸度較高，ICP-MS對樣品的酸度比較敏感，導致結果偏低。

表5 不同消解方法的標準物質測定結果

2.6 方法應用

采用本試驗方法，對采集自北京、廣州、昆明、太原、長沙、?？凇⒄拷?個城市的40個火龍果樣品進行檢測。由表6可知，火龍果中Pb、Cd、As、Cr和Cu的含量均較低，其中鉛、鎘的含量未超出GB 2762—2012《食品中污染物限量》中的限量值，符合我國限量標準，表明市售火龍果中的重金屬超標風險不高。

表6 樣品分析結果

3 小結與討論

研究表明，石墨消解-等離子體質譜儀可用于快速測定火龍果中鉛、鎘、砷、銅、鉻5種微量元素，該方法具有耗時短、干擾小、定量準、處理效率高等優點，檢出限為0.000 9～0.002 2 mg·kg-1，標準物質測定結果均在范圍內，RSD在0.8～6.5，滿足試驗要求。

對比分析濕法消解、微波消解法與石墨消解法的優缺點，采用3種方法處理的標準物質5種元素測定結果均在參考濃度范圍內，表明3種方法均具有較好的適用性和可靠性。

3種消解方法均有各自優缺點。濕法消解需操作人員長時間關注處理進程，根據消解效果多次補加H2SO4和HNO3，操作繁瑣，消解效率較低且耗酸量大[17]。對于微波消解法而言，優勢在于操作簡便且檢測耗時短，其缺點在于設備及配件價格較昂貴，且需要嚴格控制稱樣量，否則容易造成樣品外溢而損失。石墨消解法操作簡便，只需加入試劑后即可按照設定程序自動完成消解全過程，消解時間固定，適用于大批量樣品的檢測分析，同時設備以及耗材成本與前兩者相比均有很大優勢。

綜上所述，石墨消解法配合等離子體質譜儀適用于食品重金屬的檢測。使用該前處理方法檢測了40個市售火龍果樣品，污染物指標鉛、鎘的含量均符合我國限量標準，表明市售火龍果中的重金屬超標風險不高。查閱現有標準發現，石墨消解法在食品安全國家標準中暫未出現，值得廣大檢測從業人員深入研究。建議在食品安全國家標準中加入石墨消解法，以拓展實驗室的前處理方法。